二氟甲基甲基醚的氯化制造技术

通式为ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣｌ↓［Ｘ］Ｆ↓［Ｙ］Ｈ↓［３－（Ｘ＋Ｙ）］的氟化二甲基醚的合成，其中Ｘ是０，１或２；Ｙ是１，２或３；和（Ｘ＋Ｙ）为１，２或３。包括在溶剂存在下甲基二氟甲基醚氯化成为通式为ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－Ｚ］Ｃｌ↓［Ｚ］的氯化反应产物的方法，其中Ｚ是１，２或３。该方法也可以在氧存在下进行，以便抑制ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣｌ↓［３］的形成。所得化合物在分离前或分离后用ＨＦ氟化，得到包括上述氟化二甲基醚的氟化反应产物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般地涉及氟化二甲醚和特别涉及甲基二氟甲基醚作原料合成氟化二甲醚。这样的氟化二甲醚包括双(二氟甲基)醚(CHF2OCHF2)，可用作CFC替换物，特别是用作冷冻剂，发泡剂等。双(二氟甲基)醚先前已通过二甲醚的氯化，分离和双(二氯甲基)醚的氟化制备。氯化步骤导致复杂的氯化二甲醚的混合物，其中的一些例如对于蒸馏是不稳定的，从这些混合物中分离得双(二氯甲基)醚。此外，氯甲基甲基醚和双(氯甲基)醚由此反应而产生，它们都是致癌物。更高氯化的甲基醚也已用氯化甲基甲基醚或双(氯甲基)醚作原料而制得。这两种醚的氯化，不论在气相中还是在溶液中，不像二甲醚氯化那么激烈，因此，反应较容易控制。不过，该途径也包括了同样致癌醚的使用。合成甲基二氟甲基醚的另一途径由Hine和porter公开于Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIII。Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluorimethane withSodium Methoxide，Journal of the Chemical Society 79，5493-6(1957)中。这篇文章描述了反应历程，其中所要的二氟甲基甲基醚在连续回流未反应原料下，以固定比率的付产物原甲酸三甲酯分批合成。不过，该反应不仅产生大量的原甲酸三甲酯，而且，产物本身分解成原甲酸三甲酯，致使比所要二氟甲基甲基醚的有益的产率更低。美国专利No.5,185,474揭示使用甲基二氟甲基醚作原料，避甲基二氟甲基醚氯化生产一种反应混合物，包括通式为CF2HOCH3－ZClZ的至少一种化合物，其中Z为1，2或3。然后，氟化此混合物，或者先从混合物中分离任一种氯化化合物，然后再分别氟化。不过，烷基氯化作用具有高反应热，该反应热由反应剂和产物因其比热功能而吸收，然后，通过作为热传递剂的反应器壁传递。不稳定的反应剂和/或产物，如CF2HOCH3及其氯化衍生物，具有有限的热稳定性，由于反应混合物中的温度差和局部过热，在这样的体系中可能产生一定程度的分解。因此，本专利技术的目的是提供一种通过除去反应热氯化二氟甲基甲基醚的改进方法。本专利技术克服了先有技术存在的问题，提供一种以分批方式或连续方式氯化二氟甲基甲基醚的方法。更具体地说，本专利技术的方法包括除去反应热和避勉热不稳的反应剂和产物暴露于过热中。另外，本专利技术应用甲基二氟甲基醚作原料，避勉了按照先有技术的不稳定的氯化醚复杂混合物中的一些致癌物。甲基二氟甲基醚氯化成氯化反应混合物，包括通式为CF2HOCH3－ZClZ的至少一种化合物，其中Z为1，2或3，该化合物可容易地从氯化反应混合物中分离出。甲基二氟甲基醚的氯化一般仅仅形成三种衍生物，即，Z＝1，Z＝2和Z＝3。二氯甲基二氟甲基醚(Z＝2)可以容易地从氯化反应混合物中分离，并可以分离后或不分离即氟化，形成双(二氟甲基)醚。CF2HOCCl3(Z＝3)的产生可被抑制，和任何产物可从氯化反应产物中分离出并被氟化。氯化反应产物本身可以被氟化(不预先分离)如下(I) 以上所有化合物都可用作冷冻剂，特别是(I)一氟甲基二氟甲基醚和(II)双(二氟甲基)醚，被认为分别是R-11和R114冷冻剂的替换物。作为本专利技术方法原料的甲基二氟甲基醚是一个已知化合物，它可以按照Hine和porter在Journal of the American ChemicalSociety中发表的前面提到的文章报告的方法制备。更确切地说，二氟甲基甲基醚由下式所表示的反应经甲醇钠(NaOMe)与氯二氟甲烷(CF2HCl)反应制备简言之，该方法包括形成甲醇钠的醇溶液和慢慢向反应混合物中鼓入氯二氟甲烷，在反应混合物中得到作为残留物的甲基二氟甲基醚。一些产物被未反应的CF2HCl带走并可经蒸馏而分离。原料醚CHF2OCH3也可以通过首先NaOH与CH5OH反应生成CH3ONa，和然后，再与CF2HCl反应来制备。不过，在NaOH/CH3OH反应中也形成水。水在接着生成CHF2OCH3的反应中会降低CHF2OCH3的产率。本专利技术的氯化和氟化步骤可表示如下(z＝1，2，或3)(z＝1，2 ，或3y＝1，2，或3ysz)根据需要，一旦向反应介质中加氧源，特别是空气，在上面反应式中，CF2HOCH3－ZClZ(其中Z＝3)的形成可以被抑制甚至消除。不是相等地抑制三种氯化产物，加氧优先地抑制CF2HOCCl3的形成。虽然本专利技术的专利技术人不是要以任何历程理论来限制，但是相信，抑制作用的引起是氧与活化氯分子形成络合物的结果，反应动力学是三氯衍生物优选被抑制。对所需化合物的生产无害的任何氧源都可使用，包括就地释放氧的含氧化合物。氧应该以对所需抑制作用有效的量存在。在空气的情况下，空气的加入量最好为总气流的约1.5-12％。熟悉本技术的人员会认识到，在应用纯氧的情况下，其量为空气用量的约1/5。最好是向反应介质中加氧源如氯气流一样长。按照本专利技术，通过与氯气混合，CHF2OCH3可被适宜地氯化并将此混合物供给含有混合物溶剂的反应器。CHF2OCH3可以以蒸气或液体加到溶剂中。如果加到液体形式中，反应温度在其沸点以下为好，如约-15℃--20℃的反应温度，以便保留大部分醚在溶液中并因此避勉冷的冷凝管大量地回流。反应介质可以用光源如可见光照射。其它光源和紫外光或热，催化剂或游离基引发剂可用来帮助反应。CHF2OCH3的氯化产物可在氟化前容易地分离或反应混合物不经分离即氟化，得到CF2HOCCl2F，CF2HOCF2Cl，CF2HOCH2F，CF2HOCFHCl，CF2HOCF2H的混合物。通过分馏可以分离所有产物。溶剂对于反应产生的热起主要冷源的作用。整个反应器的温度可以更均匀地控制并保持于温和水平。在这样的条件下，反应剂和产物的热分解可保持于最小。必要时，向气流中加空气可降低三氯衍生物的形成。适合的溶剂包括芳香族和卤化芳族如苯，氯苯，1，2-二氯苯和1，2，4-三氯苯；硝基苯；水；FeCl3水溶液(2％)；盐酸水溶液(37％)；二氯甲烷；氯仿；四氯化碳；四氯乙烷；五氯乙烷；七氯丙烷；和八氯丁烷。一般地，熔点在约100℃以下的任何高氯代烷都可应用。在更高的温度下，二氟甲基甲基醚和其氯化衍生物遭受热分解。其它适宜的卤化溶剂包括液体碳氟化物包括卤代烃油(CF2＝CFCl的聚合物)，全氟烷烃和全氟脂环烃如全氟环己烷和全氟萘烷；高氟化醚和全氟化多醚；和适宜液体范围的全氟化胺。其它适宜溶剂包括酸如冰醋酸，醋酸水溶液和盐酸；和二甲基甲酰胺。反应剂应以适宜比率加入溶剂中，这取决于其在溶剂百分比体积中的份数，以便提供可接受的反应速率。在优选的氟化工艺中，氯化反应产物与无水氟化氢(HF)反应，该反应可表示如下上述反应得到产率高达78％的CF2HOCF2Cl和少量的CF2HOCFCl2。这是预想不到的结果，因为HF本身通常不置换卤素如氯，除非在非常高的温度下，通过氟化剂如SbCl5－yFy，如SbF3或SbF3Cl2的不断再生来氟化。显然地，二氟甲氧基活化(α-碳原子上的氯，使其容易与HF反应。HF可以用与其可混合的和不反应的任何溶剂稀释，以有机溶剂为好本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式为ＣＦ↓［２］ＨＯＣＣｌ↓［Ｘ］Ｆ↓［Ｙ］Ｈ↓［３－（Ｘ＋Ｙ）］的氟化二甲基醚的方法，其中Ｘ是０，１或２和Ｙ是１，２或３和Ｘ＋Ｙ之和是１，２或３。该方法包括：在溶剂存在下通过ＣＨＦ↓［２］ＯＣＨ↓［３］与氯反应来氯化ＣＨＦ↓ ［２］ＯＣＨ↓［３］，形成含至少一种通式为ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－Ｚ］Ｃｌ↓［Ｚ］化合物的氯化混合物，其中Ｚ是１，２，或３；用选自氟化氢，无水氟化氢，ＨＦ↓［２］↑［－］的金属盐，ＮａＦ，ＫＦ，吡啶，胺，和其它电子对给体碱的氟源，在 无催化剂存在下，氟化该至少一种通式为ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－Ｚ］Ｃｌ↓［Ｚ］的化合物，形成通式为ＢＨ↑［＋］（ＨＦ）↓［Ｘ］Ｆ↑［－］（其中Ｂ是给体碱）的络合物，得到含至少一种通式为ＣＦ↓［２］ＨＯＣＨ↓［３－Ｚ］Ｆ↓［Ｙ］Ｃｌ↓［Ｚ－Ｙ］化合物的氟化混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GJ奥尼尔，RJ布尔卡，
申请(专利权)人：汉普郡化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]