一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法技术

本发明专利技术涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，具体涉及一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法
。

技术介绍

[0002]2020
年以来，面对需求成倍增长，锂离子电池主要原材料碳酸锂
、
氢氧化锂出现供应短缺，碳酸锂价格一度飙升超过
10
倍，带来电池价格走高，进而导致新能源汽车
、
储能生产成本的飙升
。
借此契机，作为替代方案的钠离子电池开始走向台前
。
[0003]钠元素与锂元素相比，在自然界储量高，原料充足，价格低，被市场视为当下锂电池的最优替代方案之一
。
尤其在储能领域，凭借良好性价比以及稳定的电化学性能，其被视为有望率先在该领域得到推广
。
钠电正极材料主要有层状氧化物
、
普鲁士蓝
、
聚阴离子三条技术路线
。
其中层状氧化物正极结构与锂电三元材料类似，且兼顾能量密度与循环寿命，层状氧化物产业化进展最快
。
就正极材料的性能而言，湿法前驱体工艺要优于纯固相工艺，在宏观上表现出更优异的电化学性能
。
在层状氧化物中，镍铁锰和铜铁锰各有优势，镍铁锰拥有更高的比能量
。
但镍铁锰共沉淀过程中不同元素沉淀系数不同，需要合理的
pH
和络合剂浓度
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法，具体方案如下：一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法，制备方法如下：（1）将硫酸镍
、
硫酸锰和铁源溶于纯水，形成金属盐混合溶液
A
；（2）反应釜中配置底液，将金属盐混合溶液
A、
络合剂和氢氧化钠溶液并流进反应釜，同时向反应釜中通入保护性气体；保持釜内温度恒定，并调节
pH
和釜内氨浓度，进行共沉淀反应，得到镍铁锰三元前驱体浆料；对浆料进行陈化
、
离心
、
洗涤
、
烘干，得到镍铁锰三元前躯体；共沉淀反应中，
pH
按每小时固定的值降低至最终
pH
，底液
pH
为
11.4~11.8
，
pH
降低速度为
0.02/h~0.05/h
，最终
pH
为
10.6~11
；所述釜氨水浓度为
0.1~0.3mol/L
；镍铁锰三元前躯体的化学式为
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，
x
为
0.1
‑
0.5
，
y
为
0.1
‑
0.5
，1‑
x
‑
y>0.1。
[0005]步骤（1）所述的铁源是硫酸亚铁
、
氯化亚铁
、
硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种或几种
。
[0006]步骤（2）所述的络合剂是
EDTA、EDTA
‑
2Na、
柠檬酸或柠檬酸钠中的一种或几种
。
[0007]步骤（2）所述的金属盐混合溶液
A
为
0.5
‑
1.5mol/L
，络合剂浓度为1‑
10g/L
，氢氧化钠溶液质量分数为
10
～
20
％
。
[0008]镍铁锰三元前躯体的
D50
为
4~6um
，跨度为
0.5~0.9
，振实密度为
1.5~1.8g/cm3。
[0009]步骤（2）共沉淀反应过程中，反应的温度为
40
‑
75℃。
[0010]本专利技术制备镍铁锰钠离子前驱体工艺可控性高
。
可控制不同的底液
pH
，不同的
pH
降低速率，来改变前驱体一次颗粒的粗细程度，控制其振实高低，能更大程度的满足各种钠离子电池对前驱体形貌的需求
。
附图说明
[0011]图1为本专利技术实施例1制备的前驱体
SEM
图；图2为本专利技术实施例2制备的前驱体
SEM
图；图3为本专利技术实施例3制备的前驱体
SEM
图；图4为本专利技术对比例1制备的前驱体
SEM
图；图5为本专利技术对比例2制备的前驱体
SEM
图
。
具体实施方式
[0012]实施例1在反应釜中加入纯水加热至
65℃,
加入氨水溶液将与配置的液碱溶液将底液
pH
值调整为
11.6
，氨水浓度为
0.2mol/L。
在反应釜内用
750r/min
的桨叶搅拌，将底液搅拌均匀
。
将
1.6mol/L
镍铁锰混合盐溶液
(
镍铁锰摩尔比
34:33:33)
以
1.5L/h
的流量
、16
％的液碱溶液
、16
％的氨水溶液用蠕动泵同时泵入反应釜，进行在搅拌下进行共沉淀反应
。
在
pH11.6
，氨水浓度为
0.2mol/L
的条件下反应
2h
后，开始逐步降低
pH
，降低速率为
0.02/h
，持续降低
20h
；后续
pH,
氨水浓度都不发生变化，持续反应至
5.6um。
浆料经陈化
、
离心
、
干燥
、
筛分
、
除铁
、
包装后完成得镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图分别如图1所示
。
所得的镍铁锰三元前驱体粒度为
5.6um
，振实密度为
1.55g/cm3。
[0013]实施例2在反应釜中加入纯水加热至
50℃,
加入氨水溶液将与配置的液碱溶液将底液
pH
值调整为
11.6
，氨水浓度为
0.2mol/L。
在反应釜内用
650r/min
的桨叶搅拌，将底液搅拌均匀
。
将
1.6mol/L
镍铁锰混合盐溶液
(
镍铁锰摩尔比
34:33:33)
以
1.5L/h
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种可控一次颗粒的钠离子正极材料前驱体制备方法，其特征在于，制备方法如下：（1）将硫酸镍
、
硫酸锰和铁源溶于纯水，形成金属盐混合溶液
A
；（2）反应釜中配置底液，将金属盐混合溶液
A、
络合剂和氢氧化钠溶液并流进反应釜，同时向反应釜中通入保护性气体；保持釜内温度恒定，并调节
pH
和釜内氨浓度，进行共沉淀反应，得到镍铁锰三元前驱体浆料；对浆料进行陈化
、
离心
、
洗涤
、
烘干，得到镍铁锰三元前躯体；共沉淀反应中，
pH
按每小时固定的值降低至最终
pH
，底液初始
pH
为
11.4~11.8
，反应一段时间后，
pH
开始下降，
pH
降低速度为
0.02/h~0.05/h
，最终
pH
为
10.6~11
；所述釜氨水浓度为
0.1~0.3mol/L
；镍铁锰三元前躯体的化学式为
Ni
x
Fe
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，
x
为
0.1
‑
0.5
，
y
为
0.1
‑
0.5

【专利技术属性】
技术研发人员：唐嘉梾，方明，郝培栋，李晓升，邓明，吴昭涛，陈欣，
申请(专利权)人：乐普钠电新材料六安有限公司，
类型：发明
国别省市：