钠离子电池正极材料制造技术

本发明专利技术提供一种钠离子电池正极材料

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料、其制备方法及钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料
、
其制备方法及钠离子电池
。

技术介绍

[0002]锂钠同族，具有类似的理化性质
。
锂离子因其更小的离子半径和更高的标准电势，在二次电池上率先得到了广泛应用
。
随着锂电池的快速发展，其在资源供给
、
安全性和成本等方面的问题日益凸显
。
在这一背景下，钠离子电池在资源丰度
、
成本低廉
、
安全性好以及快充
、
低温性能等方面的优势逐渐被重视
。
钠离子电池正极主要有层状金属氧化物
、
聚阴离子化合物及普鲁士蓝类化合物三条技术路线
。
其中，聚阴离子型正极具有以下优势：1）其晶体结构中，阴离子多面体单元之间具有很强的共价键，能支撑和稳定材料的晶体框架结构，因此热稳定性和电化学稳定性较高，具有很好的循环寿命和安全性
。2
）聚阴离子类正极材料中一般含有多个
Na
+
，且其中的过渡金属离子一般存在多个中间价态，因此能实现多个电子转移
。
另外，过渡金属离子的价电子局域化程度高，利用强电负性元素的诱导效应使得
Na
+
插入时通常表现出更高的氧化还原电位
。
目前，典型的聚阴离子材料主要以橄榄石型的
NaFePO4和
NASICON
型的
Na3V2(PO4)3为代表，但分别存在工艺复杂
、
材料较贵
、
比容量低等缺点
。
[0003]硫酸亚铁钠
Na2Fe2(SO4)3由于较高的氧化还原电位
、
高比容量和易于合成
、
安全性高
、
环境友好等特性受到关注
。
但由于其固有的电子绝缘性严重影响了材料的电化学性能，限制了其发展应用
。
目前，导电碳材料被广泛嵌入材料中以改善材料的电化学性能
。
如何改善硫酸亚铁钠中
Fe
2+
被氧化
、
稳定材料的循环性能，亟需优化制备过程和技术方案
。
[0004]专利文献
CN106058251A
（中国）公开的一种钠离子电池正极
Na2Fe(SO4)2@Al2O3复合材料及其制备方法，虽然通过有机铝盐热解在
Na2Fe(SO4)2表面形成了均匀的
Al2O3包覆层，但存在的缺陷是长时间加热蒸发溶剂，难于避免
Fe
2+
的氧化导致杂相生成
。
专利文献
CN114597365A
（中国）公开的钠离子电池正极材料及其制备方法，通过在惰性气氛下对原料进行混合砂磨制得正极材料前驱体，不利于实现大规模生产
。
专利文献
CN115312781A
（中国）公开的钠离子电池正极材料
、
其制备方法以及钠离子电池，制备的正极材料为核壳结构，自内向外依次包括硫酸铁钠内核
、
一氧化钛包裹层以及碳包覆层
。
首先石墨烯价格比较贵，增加了成本
。
其次，制备步骤繁杂，不利于实现连续生产
。

技术实现思路

[0005]为解决上述全部或部分技术问题，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料，所述掺杂型硫酸亚铁钠材料负载于所述碳基材料的表面和内部，且所述掺杂型硫酸亚铁钠材料的化学式为
Na
a
Fe
b
M
c
(SO4)
d
F
f
，
M
选自锡
、
铝
、
锑和镁中的至少一种，其中，
1.95≤a≤3、1.4≤b≤2、0≤c≤0.1、2.85≤d≤3、0≤f≤0.3。
[0006]在部分实施例中，所述钠离子电池正极材料为中值粒径
D
50
为
20~30
μ
m
的球形颗粒
。
[0007]在部分实施例中，所述钠离子电池正极材料的松装密度为
0.55~0.68g/cm3。
[0008]在部分实施例中，所述碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料的质量比为（
0.5%~12%
）
:1。
[0009]该技术方案的有益效果在于，具有上述特征的所述正极材料粒径分布均匀
、
展现形貌良好的球形粉末，其结构形成紧密，能够为电子传递提供三维连续的有效路径
。
[0010]本专利技术的目的之二在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括：提供前驱体悬浊液，所述前驱体悬浊液包含均匀混合的表面活性剂
、
塑化剂
、
粘结剂
、
碳基材料
、
氟化物掺杂源
、
钠源
、
亚铁源
、
补钠剂和抗氧化剂；将所述前驱体悬浊液离心喷雾干燥，获得前驱体粉末；将所述前驱体粉末于保护性气氛中固相烧结，制得所述正极材料
。
[0011]该技术方案的有益效果在于，本专利技术采用氟化物进行阴阳离子体相掺杂，即，使氟化物中的阳离子取代部分电化学活性位点，进而扩宽离子运输通道
、
稳定主体材料结构；同时使氟取代部分硫酸官能团中的氧，进而提高主体材料的离子传导能力，氟化物阴阳离子体相共掺杂的正极材料用于钠离子电池正极材料时，可以使钠离子电池具有良好的倍率性能和循环性能
。
另外，本专利技术通过碳基材料修饰正极材料，有效改善材料固有的电子绝缘性，得到具有高充
/
放电比容量的正极材料
。
具有上述特征的正极材料制备的钠离子电池具有良好的倍率性能
、
循环性能和高充
/
放电比容量；碳基载体利用其优良导电性，可以极大提高活性材料的导电性，同时利用其疏水性克服活性材料易吸水的缺点
。
所述保护性气氛包括但不限于惰性气体和
/
或氮气
。
[0012]在部分实施例中，所述钠离子电池正极材料制备方法具体包括：提供包括表面活性剂
、
塑化剂和粘结剂的均匀混合液；将碳基材料和氟化物掺杂源加入所述均匀混合液中，得到悬浊液；将钠源
、
亚铁源
、
补钠剂和抗氧化剂加入所述悬浊液中，得到前驱体悬浊液；将所述前驱体悬浊液离心喷雾干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末于惰性气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括碳基材料和掺杂型硫酸亚铁钠材料，所述掺杂型硫酸亚铁钠材料负载于所述碳基材料的表面和内部，且所述掺杂型硫酸亚铁钠材料的化学式为
Na
a
Fe
b
M
c
(SO4)
d
F
f
，
M
选自锡
、
铝
、
锑和镁中的至少一种，其中，
1.95≤a≤3、1.4≤b≤2、0≤c≤0.1、2.85≤d≤3、0≤f≤0.3。2.
根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料为中值粒径
D
50
为
20~30
μ
m
的球形颗粒；和
/
或，所述钠离子电池正极材料的松装密度为
0.55~0.68g/cm3；和
/
或，所述碳基材料与掺杂型硫酸亚铁钠材料的质量比为（
0.5%~12%
）
:1。3.
如权利要求1‑2中任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：提供包括表面活性剂
、
塑化剂和粘结剂的均匀混合液；将碳基材料和氟化物掺杂源加入所述均匀混合液中，得到悬浊液；将钠源
、
亚铁源
、
补钠剂和抗氧化剂加入所述悬浊液中，得到前驱体悬浊液；将所述前驱体悬浊液离心喷雾干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末于惰性气氛中进行固相烧结，得到所述钠离子电池正极材料
。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氟化物包括氟化亚锡
、
氟化铝
、
氟化锑和氟化镁中的至少一种；和
/
或，所述氟化物的用量为所述钠源与亚铁源总质量的
0.5~6wt
％；和
/
或，所述氟化物尺寸为纳米级
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将所述表面活性剂
、
塑化剂和粘结剂分散于溶剂中，并在
40~80℃
的温度下搅拌
10~30min
，得到所述均匀混合液；和
/
或，将所述碳基材料和氟化物加入所述均匀混合液，超声分散
2~6h
，得到所述悬浊液；和
/
或，将钠源
、
亚铁源
、
补钠剂和抗氧化剂加入所述悬浊液中，并搅拌
8~20min
，得到所述前驱体悬浊液
。6.
根据权利要求
3~5
任一项所述的制备方法，其特征在于：所述碳基材料包括碳纳米管
、
碳纤维
、
导电炭黑
、
科琴黑和活性炭中的至少一种；和
/
或，所述抗氧化剂包括抗坏血酸
、
异抗坏血酸和异抗坏血酸钠中的至少一种；和
/
或，所述钠源包括硫酸钠；和
/
或，所述亚铁盐包括硫酸亚铁；和
/
或，所述补钠剂包括乙酸钠；和
/
或，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：田华军，辛燕，贺碧娇，
申请(专利权)人：华北电力大学，
类型：发明
国别省市：