一种对环境有益的可自动氧化的醇酸涂料组合物（油漆），其中一些成膜材料已与聚酰胺或多胺／多异氰酸酯和组合起了共反应，成膜材料在共反应前的Ｍｚ至少为３０，０００，在２５℃测定其９９％重量的二甲苯溶液的粘度为小于３４沲，分子量分布不均匀，其峰值在１５００～３５００，此范围也含有至少２５％重量，优选至少２％重量分子量超过１００，０００的材料。这些综合性能使此组合物在需要时可含＜１５％重量的有机溶剂而仍能保持与常用醇酸树脂相似的性能。成膜材料优选含带至少三个羧酸基的多羧酸酯，其酯化基团是醇酸树脂聚合物部分，二季戊四醇和／或季戊四醇二羧酸酯部分，及任选季戊四醇基部分。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及对环境有益的、可自动氧化的成膜醇酸树脂涂料组合物，例如油漆、清漆或木材着色料，本专利技术特别涉及适于在环境温度(例如18℃)下刷涂于建筑表面例如建筑物或其装置或家具的表面的涂料组合物。它亦涉及用于涂料组合物的可自动氧化成膜材料。“可自动氧化的”有时是指“干燥”或“风干”。所有三个术语均表示，当可自动氧化成膜材料涂于一表面上时，而且在自动氧化催化剂(例如辛酸钴或环烷酸钴)的存在下曝露在空气中时，醇酸树脂聚合物将因存在于醇酸树脂聚合物中的烯属不饱和物的氧化作用而交联或“干燥”，生成一大分子膜。大分子膜起保护表面和把涂料组合物中的任何非成膜成分例如颜料和增量剂粘结到一起的作用。正因为如此，故有时称其为保护性粘结材料。醇酸树脂聚合物是用于油漆的最古老保护粘结材料中的一种。通常用于建筑表面的涂料组合物的醇酸树脂聚合物，一般都包含如附图说明图1所示的分子量分布近似均匀的高分子量二羧酸酯聚合物链。其分子量通常延伸在约200(或通常大于300)至200，000的范围，典型的情况是，聚合物链的20～25%重量的分子量为1，500～3，500范围，链的约50～60%重量的分子量为3，500～100，000范围，而链的约25～35%重量的分子量为5，000～100，000范围，链的约2-15%重量的分子量为大于100，000，而且虽然此比例不大，但已发现这些高分子链有助于醇酸漆在环境温度下快干。如果要求涂料在使用厚度为100～200微米时能够干燥而又无皱纹，这一点是特别重要的。1微米是10-6米。对典型的醇酸树脂聚合物来说，比值Mz/Mw通常是2.7～3.0，式中Mz代表Z均分子量，而Mw代表重均分子量。Mz的完整定义见F.Rodriguez著的书“Principles of Polymer Systems”，第2版，第127～129页，McGraw-Hill International of London 1983年出版，第127～129页在此引入作为参考。测量分子量的方法下面在本说明书中给出。适用于环境温度的油漆的常用醇酸树脂聚合物是二羧酸酯，后者由芳族二羧酸或其酸酐与取代多羟基化合物，经酯化而制得，而取代多羟基化合物，是通常至少含三个醇羟基的醇或醚醇，这些醇羟基中通常至少两个仍未被取代，因而易于与二羧酸或酸酐分子对进行酯化，与此同时余下的醇羟基的大多数被可自动氧化烃基羰氧基部分，即 所取代，式中R是部分烯属不饱和烃链，例如在亚麻酸中所发现的那些。在油漆工业中，可自动氧化的烃基羰氧基部分通常称作“油”。含大比例(例如大于60%重量)这种部分的醇酸树脂聚合物称作“长油”醇酸树脂，而含少于45%重量的称作“短油”醇酸树脂，而介于此二者的称作“中油”醇酸树脂。酯化反应牵涉把反应剂在一起加热，而在从前，酯化反应通常是用熔融的反应剂来进行的。不幸，熔融导致反应剂的升华，而反应剂中的一些是有毒的，而且因为升华物质的再凝固，故升华也会引起工业系统的部分阻塞，因此，目前在制造建筑油漆用的醇酸树脂聚合物时，酯化反应最好在恒沸溶剂中加热反应剂而进行，溶液法也易于控制，而且恒沸溶剂的采用也有利于把酯化反应中产生的水除去。典型的二羧酸反应剂包括间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸和癸二酸，而邻苯二甲酸酐是酸酐的典型。典型的醇类多元羟基化合物包括醇及醚醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、甘露糖醇、葡萄糖、季戊四醇、二一和三季戊四醇，以及二三羟甲基丙烷。典型的可自动氧化烃基羰氧基部分包括从可自动氧化天然油类例如亚麻子油、棉子油、玉米油、菜油、豆油、桐油和妥尔油衍生出来的那些。这些基团将含有个数为12至30之间(通常为16或18个)的碳原子，它们之中的一些将被烯属双键所连接。尽管采用惯用的制造醇酸树脂聚合物的方法所获得的产物太复杂，不能用一个简单的化学式来表达，但下面这一点是可能的;用间苯二甲酸和取代季戊四醇制得的醇酸树脂二羧酸酯聚合物会含有占优势比例的如下面表示的单元 如果多于两个醇羟基仍在一定程度上保持未被取代，则还可能产生链的支化。在上述通式中，┼代表 而RCO2-代表烃基羰氧基部分，因为在此部分的烃基中存在烯属不饱和性，这使得这部分成为自动可氧化的。酯化反应通常进行至醇酸树脂酯的酸值降至低于16mg KOH/g酯。因此，适用于建筑油漆的典型醇酸树脂聚合物在原则上可描述为主要含两价酯化基团的低酸值(例如低于16mg KOH/g酯)的高分子量聚合芳族二羧酸酯，而此酯化基团是被至少一个可自动氧化的烃基羰氧基或“油”部分取代的己取代多羟基化合物。业已发现，醇酸树脂聚合物必须具有近似均匀的分子量分布，即包含少量但足够比例的高于100，000的分子量以使得油漆可以快干。通常的醇酸树脂聚合物具有能从农产品大量得到的优点，而农产品可由可更新的来源制得。当它们被埋入地中时，它们也易于生物降解，在需要将大量废油漆抛弃时，这是一个优点。然而，醇酸树脂聚合物(至少当它们是在溶液中酯化而制备时)由于存在大量分子量为3500～100，000特别是5，000～100，000的聚合物链，它们的固有问题是它们是极其粘稠的液体。例如，因为发现溶液的粘度大大超过3000沲(即300×10-4米2/秒)，所以采用气泡法在25℃准确测定典型醇酸树脂的99%重量二甲苯溶液粘度的企图失败了。因此，几乎在所有情况下，都必须把醇酸树脂聚合物溶解在大量挥发性溶剂中，以获得粘度为约2～10泊(即0.2～1帕·秒)优选为5泊的油漆，这样就可以在环境温度进行刷涂，生成直到200微米厚的厚涂层。传统的液态醇酸漆含有30%重量这么多或更多的挥发性有机溶剂，后者通常是烃液体例如石油溶剂。挥发性有机溶剂在1巴压力下的沸点为直至250℃，因此当漆干燥时，溶剂挥发，这导致环境污染，也导致局部不愉快气味。在1980年，为低污染油漆制订了新的标准(RAL-UZ-12a或“Blauer Engel”)。新的标准要求油漆至少含有85%重量的非挥发物质(有时为简便称作“固体”)，这实际上意味着油漆必须含有少于15%重量的挥发性有机溶剂。在所谓“不流挂”漆中，这一高粘度问题是特别讨厌的。醇酸“不流挂”漆具有触变凝胶结构，它可以是例如通过在升高温度下用醇酸树脂与聚酰胺发生反应而赋予的，如在1953年出版的美国专利说明书US 2663649或在1965年出版的德国展示说明书DE 1198556所述的。如用以后所述方法所测得的，醇酸“不流挂”漆的凝胶强度通常至少为150克厘米。当此漆被刷涂到一表面上时，凝胶被刷子所赋予的剪切力暂时打破，而此漆被暂转变为粘稠液体。然而，用于触变凝胶的聚酰胺改性醇酸树脂聚合物的特性粘度，甚至更大于常用的醇酸树脂聚合物的，所以应存在更多的挥发性有机溶剂，以使得“不流挂”醇酸漆能进行刷涂。因此，传统的“不流挂”醇酸漆含有多于40%重量的溶剂。此外，用于配制“不流挂”漆的多种触变醇酸树脂聚合物是如此固有地粘稠，以致必须供给它们50%重量的挥发性有机溶剂，以使得它们能配制成“不流挂”漆。当然，简单地企图减少醇酸漆中所用的溶剂量，会再引起上述的高粘度问题。后者会使得油漆难于进行刷涂。因此，很多注意力已集中在用相对不挥发反应性可自动氧化液体(它们有时也称作“反应稀释剂”)，把至少一些挥发本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对环境有益的、可自动氧化的醇酸涂料组合物，它含有可自动氧化催化剂以及包含可自动氧化醇酸树脂聚合物部分的成膜材料，而且在其中至少一部分成膜材料已与聚酰胺或与多胺／多异氰酸酯的组合发生了共化学反应，生成共反应产物，其中ａ）在共反应前，成 膜材料的Ｚ均分子量（如用凝胶渗透色谱测得的）至少为３０，０００，在２５℃用气泡法测定其９９％重量二甲苯溶液的粘度为小于３４沲（即１０↑［－４］米↑［２］／秒）而且此成膜材料具有非均匀的分子量分布（如用凝胶渗透色谱测得的），在此分布中，在１，５００～３，５００范围内有一峰值，而且至少２５％重量的成膜材料的分子量为１，５００～３，５００，以及ｂ）得自己共反应的聚酰胺或多胺／多异氰酸酯组合的部分占已共反应部分的２－１５％重量。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DMH波维，
申请(专利权)人：帝国化学工业公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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