钛酸锂－石墨烯复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钛酸锂－石墨烯复合电极材料的制备方法，属于电化学电源领域。本发明专利技术将钛酸锂和氧化石墨混合，通过在惰性气氛下加热制备成钛酸锂－石墨烯复合电极材料。本发明专利技术合成的这种钛酸锂－石墨烯复合材料，以金属锂为负极制备成电池，１０Ｃ时首次充放电容量都超过１８６ｍＡｈ／ｇ。充放电１００圈，放电容量仍高于１１６ｍＡｈ／ｇ。本发明专利技术方法成本低廉，制备工序简单灵活，可以适用于工业化大规模的生产。制备的钛酸锂－石墨烯复合材料大倍率性能良好，并具有较高比容量，可广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池关键材料领域，具体涉及一种钛酸锂-石墨烯复合电 极材料的制备方法，特别是一种用于锂离子电池的大倍率充放电性能的钛酸锂电极复合材 料及其制备方法，属于电化学电源领域。
技术介绍
目前，锂离子电池用负极材料的研究重点正朝着高比容量，大倍率，高循环性能 和高安全性能的动力型电池材料方向发展。传统的负极材料是碳负极材料。虽然碳负极 已经成功地商业化，但是其存在的电池安全问题特别是大倍率下的安全问题，迫使人们寻 找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。其中低电位过渡金属氧化 物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，尤其是零应变材料 Li4Ti5012，以其1. 5V(vs. Li/Li+)电压、接近1的充放电效率和优越的循环性能广受关注，是 一种很有潜力作为动力型锂离子电池负极材料的电极材料。但是钛酸锂具有较差的电子导电性，这就限制了其高倍率性能。因此需要通过对 其改性来改善其导电性，从而提高钛酸锂的大倍率性能，同时要保持其高可逆电化学容量 和良好的循环性能。目前能够改善钛酸锂倍率性能的方法主要有制备纳米粒径的钛酸锂， 钛酸锂本体掺杂和引入导电相。潘中来等(公开号CN 101431154A)和徐宁等(公开号 CN101378119A)通过不同方法对钛酸锂进行碳包覆，虽然对其性能有一定改善，但是对其导 电能力提高有限并且对比容量没有提高。石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，远 远超过了电子在一般导体中的运动速度，是一种极好的电子导体，并且石墨稀本身就有很 高的储锂比容量。因此，将钛酸锂和石墨烯复合，制备钛酸锂-石墨烯复合电极材料将大大 提高钛酸锂材料的导电能力，并有效提高材料的比容量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种钛酸锂_石墨烯复合电极材料 及其制备方法。可以改善钛酸锂的导电性，提高其大倍率性能。为此本专利技术提供一种锂离子电池用，包 括以下步骤(1)制备纳米钛酸锂将锂源和钛源分别溶于乙醇，混合两种溶液并加入乙酸；加 热至40 100°C，恒温搅拌4 10h ；在80 120°C下烘干得到前驱体；分散在去离子水 中，喷雾干燥制得粉体；将粉体在700 1000°C煅烧6 18h ；冷却，研磨，即得纳米钛酸锂 粉体；(2)制备氧化石墨将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌 10 20分钟，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应0. 5 lh，20 25°C下连续搅拌24 48h后，加入去离子水和双氧水反应10 20分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧 水的混合溶液和去离子水洗涤，再经过离心分离、真空干燥即得氧化石墨；(3)钛酸锂_石墨烯复合电极材料将制备好的纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合 均勻，在惰性或还原性气氛中700 1100°C煅烧3 10分钟，即得到钛酸锂-石墨烯复合 电极材料。所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或两种以上的混合物。所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气；所述还原性气氛为氮氢混合气。所述锂源和钛源中Li与Ti的摩尔比为0. 8 0. 86。所述硝酸钠与天然鳞片石墨的质量比为1 1 ；浓硫酸的体积与天然石墨鳞片的 质量比为50 60ml/g;高锰酸钾与天然鳞片石墨的质量比为6 1。步骤(2)反应时所述双氧水的浓度为30% wt，双氧水的体积与天然鳞片石墨的质 量比为20 30ml/g ；去离子水的体积与天然鳞片石墨的质量比为75 100ml/g。步骤⑵洗涤时所述硫酸和双氧水的混合溶液中硫酸占6% wt，双氧水占wt。所述氧化石墨占纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合物的1. 0 19. 4wt% ；所得钛酸 锂-石墨烯复合电极材料中石墨烯材料占1.0 18. lwt%。本专利技术与现有技术相比，采用了电子导电率极大的石墨烯来包覆钛酸锂制备钛酸 锂-石墨烯复合电极材料，制备工序简单灵活，所用钛酸锂可以是通过任何方法合成而不 会影响复合材料性能，可以适用于对现有钛酸锂材料的改性生产。制备的钛酸锂_石墨烯 复合材料大倍率性能良好，并具有较高比容量，可广泛应用于各种便携式电子设备和各种 电动车所需的锂离子电池。附图说明图1为实施例1制得的钛酸锂和钛酸锂-石墨烯(3. 204% wt)复合电极材料以及 实施例2制得的钛酸锂-石墨烯(3. 241% wt)复合电极材料的XRD图，其中(a)为按实施 例1所述的方法制备的尖晶石钛酸锂的XRD谱图；(b)为按实施例1所述的方法制备的钛 酸锂_石墨烯(3. 204% wt)复合电极材料的XRD谱图；(c)为按实施例2所述的方法制备 的钛酸锂_石墨烯(3. 241wt)复合电极材料的XRD谱图；图2为实施例1制得的钛酸锂_石墨烯(3. 204% wt)复合电极材料0. 2C的首次 充放电曲线图；图3为实施例2制得的钛酸锂-石墨烯(3. 241 % wt)复合电极材料5C的首次充 放电曲线图；图4为实施例2制得的钛酸锂-石墨烯(3. 241 % wt)复合电极材料5C时循环性 能图；图5为实施例3制得的钛酸锂-石墨烯(10. 249% wt)复合电极材料IOC时循环 性能图；图6为石墨烯包覆量对复合材料首次放电比容量(5C)的曲线图。具体实施例方式实施例1按摩尔比为Li Ti = 0. 86 1的比例称取无水醋酸锂3. 9975克和钛酸四丁酯23. 9539克，以乙醇为分散剂，将无水醋酸锂和钛酸四丁酯分别溶于乙醇中，搅拌条件下混 合两种溶液。滴加IOml乙酸。在80°C条件下，恒温搅拌4小时，得前驱体，120°C条件下烘 干得前驱体。将前驱体分散在去离子水中形成悬浮液，并对悬浮液进行喷雾干燥制得粉体， 热空气温度为140°C。在马弗炉中以5°C /min升温至800°C，恒温12h，自然冷却至室温后， 研磨，过150目筛，即得纳米钛酸锂粉体。经X-射线粉末衍射(XRD)测试后为单一尖晶石 结构的钛酸锂，见图1(a)。将2. 0002g天然鳞片石墨和2. 0036g硝酸钠混合，加入116ml浓硫酸溶液，冰水浴 中搅拌10分钟，再缓慢加入12. 0728g高锰酸钾于溶液中，在冰水浴中反应0. 5h，20°C再连 续搅拌48h后，加入184ml去离子水，40ml双氧水(30% wt)反应20分钟，离心分离。分离 产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液(硫酸占6% wt，双氧水占wt)和去离子水洗涤3 次，再离心分离并真空干燥即得氧化石墨。将制备好的2. 3960g纳米钛酸锂粉体和0. 0821g氧化石墨混合均勻，在氮气气氛 中进行煅烧，温度为1000°c，恒温时间为3分钟，即得到钛酸锂-石墨烯复合电极材料，石墨 烯占复合材料总质量的3. 204% wtJ^XRD测试后仍为尖晶石结构，见图1(b)。电化学测试是在以下条件进行以制备的钛酸锂_石墨烯复合电极材料为活性物 质，Super P(超级炭)为导电剂，PVDF(聚偏氟乙烯)做粘结剂，NMP(N-甲基_2_吡咯烷 酮)为溶剂调成料浆涂于铜箔上作成极片。以锂片对电极，电解液浓度为lmol/L，聚丙烯微 孔膜为电池的隔膜，组装成测试电池。在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸锂－石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）制备纳米钛酸锂：将锂源和钛源分别溶于乙醇，混合两种溶液并加入乙酸；加热至４０～１００℃，恒温搅拌４～１０ｈ；在８０～１２０℃下烘干得到前驱体；分散在去离子水中，喷雾干燥制得粉体；将粉体在７００～１０００℃煅烧６～１８ｈ；冷却，研磨，即得纳米钛酸锂粉体；（２）制备氧化石墨：将天然鳞片石墨和硝酸钠混合，加入浓硫酸，冰水浴中搅拌１０～２０分钟，再缓慢加入高锰酸钾，冰水浴中反应０．５～１ｈ，２０～２５℃下连续搅拌２４～４８ｈ后，加入去离子水和双氧水反应１０～２０分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合溶液和去离子水洗涤，再经过离心分离、真空干燥即得氧化石墨；（３）钛酸锂－石墨烯复合电极材料：将制备好的纳米钛酸锂粉体和氧化石墨混合均匀，在惰性或还原性气氛中７００～１１００℃煅烧３～１０分钟，即得到钛酸锂－石墨烯复合电极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王海辉，田冰冰，廉培超，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]