一种含磷和氮元素的阻燃固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含磷和氮元素的化合物，具有如式

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和氮元素的阻燃固化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂阻燃固化剂
，涉及一种含磷和氮元素的化合物及其制备方法
、
应用
、
一种阻燃树脂，尤其涉及一种含磷和氮元素的阻燃固化剂及其制备方法
、
一种阻燃树脂
。

技术介绍

[0002]近年来，无卤阻燃技术已经成为阻燃领域的研究热点之一，而其中的代表便是含磷和氮元素的阻燃剂，其具有高效
、
低烟
、
低毒等特点，已经适用于包括环氧树脂在内的多种商用聚合物
。
含磷和氮元素的阻燃剂一般通过协同作用发挥阻燃作用
。
以单一元素为例，磷系阻燃剂的阻燃机理主要包括凝聚相和气相阻燃机理
。
在凝聚相中，磷系阻燃剂受热分解形成聚偏磷酸等酸性化合物，催化聚合物脱水
、
环化
、
成炭，在聚合物表面形成阻隔性炭层，阻止热量和物质交换；在气相中，磷系阻燃剂受热分解形成挥发性
PO
自由基，能够捕获活性氢原子，阻止燃烧链式反应
(Polymer Degradation and Stability 2014
，
105
，
248
‑
256
；
Fire and Materials 2016
，
40
，
826
‑
835
；
Composites Part B:Engineering 2019
，
170
，
41
‑
50)。
此外，磷系阻燃剂的阻燃机理与其化学结构中磷元素的价态密切相关
。
据文献报道，含低价态
(0
，
+1)
磷元素的化合物以气相阻燃机理为主，而含高价态
(+3
，
+5)
磷元素的化合物则以凝聚相阻燃机理为主
。
一般来说，磷系阻燃剂气相与凝聚相机理共存且相互作用，从而促进阻燃
。
此外，氮元素的存在能够进一步通过协同阻燃作用促进聚合物的成炭，从而抑制燃烧
。
中国科学技术大学胡源课题组合成了具有不同价态磷元素以及氮元素的腰果酚类苯胺，并将其作为
DGEBA
型环氧树脂的阻燃固化剂
。
阻燃固化剂中磷和氮元素的同时存在，具有协同阻燃效应，复合材料在燃烧过程中形成了热稳定的磷氧结构，有助于提高炭渣的耐热氧化性，从而提高环氧树脂的阻燃性
。
然而，环氧复合材料的极限氧指数
(LOI)
较低，且部分材料未通过
UL
‑
94
垂直燃烧试验
V
‑0级别，其阻燃效率有待于进一步提高
。
[0003]因此，如何开发一种无卤环保
、
安全高效的新型含磷和氮元素的阻燃固化剂，已成为阻燃聚合物
的迫切需求，也是业内诸多研究人员广为关注的焦点之一
。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术解决的技术问题在于提供一种含磷和氮元素的化合物及其制备方法
、
应用
、
一种阻燃树脂，特别是一种含磷和氮元素的阻燃固化剂
。
本专利技术提供的阻燃固化剂化学结构中同时含有磷和氮元素，磷元素既可以发挥凝聚相阻燃机理促进燃烧过程中聚合物的成炭，又可以发挥气相阻燃机理捕捉燃烧过程中活性自由基，而氮元素的存在也可以通过协同阻燃作用，在燃烧过程中促进炭层的形成
。
而且结构中的磷含量和芳环数量可调节，适用于不同聚合物基体的阻燃处理
。
此外，该阻燃固化剂的制备工艺简单，可控性强，条件温和，更加适合工业化生产和应用
。
[0005]本专利技术提供了一种含磷和氮元素的化合物，具有如式
(I)
或式
(II)
所示的结构；
[0006][0007]其中，
R1选自以下结构中的一种或多种：
[0008][0009]其中，
R2选自以下结构中的一种或多种：
[0010][0011]优选的，所述化合物包括阻燃固化剂；
[0012]所述
R1为含磷结构；
[0013]所述
R2为二胺桥联结构
。
[0014]优选的，所述阻燃固化剂具体为用于树脂的阻燃固化剂；
[0015]所述树脂包括环氧树脂
。
[0016]本专利技术还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0017]1)
在保护性气氛下，将含磷化合物
、
含氮化合物和有机溶剂混合反应后，得到混合溶液；
[0018]2)
将丙烯醛加入上述步骤得到的混合溶液中，进行反应后，得到具有如式
(I)
所示结构的化合物；
[0019]将3‑
环己烯
‑1‑
甲醛加入上述步骤得到的混合溶液中，进行反应后，得到具有如式
(II)
所示结构的化合物
。
[0020]优选的，所述含磷化合物包括9，
10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物
、
二苯基磷氧
、
亚磷酸二苯酯
、
亚磷酸二苄酯
、
亚磷酸二乙酯
、
亚磷酸二甲酯中一种或多种；
[0021]所述含氮化合物包括
4,4
’‑
二氨基二苯甲烷
、4,4
’‑
二氨基二苯醚
、4,4
’‑
二氨基二苯砜
、
对苯二胺
、
乙二胺和己二胺中一种或多种；
[0022]所述含氮化合物与含磷化合物的摩尔比为1：
(4
～
4.2)。
[0023]优选的，所述有机溶剂包括四氢呋喃；
[0024]所述混合反应的时间为
10
～
20
分钟
。
[0025]优选的，所述含氮化合物与丙烯醛的摩尔比为1：
(2
～
2.2)
；
[0026]所述含氮化合物与3‑
环己烯
‑1‑
甲醛的摩尔比为1：
(2
～
2.2)。
[0027]优选的，所述步骤
2)
中，反应的温度为
60
～
120℃
；
[0028]所述步骤
2)
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种含磷和氮元素的化合物，其特征在于，具有如式
(I)
或式
(II)
所示的结构；其中，
R1选自以下结构中的一种或多种：其中，
R2选自以下结构中的一种或多种：
2.
根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括阻燃固化剂；所述
R1为含磷结构；所述
R2为二胺桥联结构
。3.
根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述阻燃固化剂具体为用于树脂的阻燃固化剂；所述树脂包括环氧树脂
。
4.
一种如权利要求1～3任意一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)
在保护性气氛下，将含磷化合物
、
含氮化合物和有机溶剂混合反应后，得到混合溶液；
2)
将丙烯醛加入上述步骤得到的混合溶液中，进行反应后，得到具有如式
(I)
所示结构的化合物；将3‑
环己烯
‑1‑
甲醛加入上述步骤得到的混合溶液中，进行反应后，得到具有如式
(II)
所示结构的化合物
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物包括9，
10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物
、
二苯基磷氧
、
亚磷酸二苯酯
、
亚磷酸二苄酯
、
亚磷酸二乙酯
、
亚磷酸二甲酯中一种或多种；所述含氮化合物包括
4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，胡源，宋磊，肖泽涛，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：