使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法。本发明专利技术涉及以限制为至多１０％的脱羧／脱羰转化率对源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法，使用含有由至少一种选自ＶＩＢ族元素和至少一种选自ＶＩＩＩ族元素构成的活性相的本体或负载催化剂，所述元素处于硫化物形式，选自ＶＩＩＩ族的一或多种金属与选自ＶＩＢ族的一或多种金属的原子比严格大于０且小于０．０９５，所述方法在温度１２０℃－４５０℃、压力１ＭＰａ－１０ＭＰａ、时空间速度０．１ｈ－１－１０ｈ－１、以及在使氢气／原料比在５０－３０００Ｎｍ３氢气／ｍ３原料范围内的与原料混合的氢气总量存在下进行。
【技术实现步骤摘要】
2005-2010年国际环境的首要特征为欧洲共同体内对燃料，尤其是柴油基料(gas oil bases)需求的快速增长，以及其次是与全球变暖和温室气体排放相关的大量问题。这 导致了对降低能量对化石来源的原材料的依赖性以及降低CO2排放的迫切渴望。在该背景 下，对于研究能够易于结合到传统的燃料精制和生产设计中的源于可再生来源的新型原料 的资助越来越多。为此，由于化石燃料成本的升高，在精制过程中结合使用源于木质纤维生物质转化或植物油或动物脂肪生产的植物来源的新型产品在近几年受到激增的关注。类似 地，传统生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)已经获得了在燃料池中对油田基料 (oilfield bases)的真正补充的状况。对柴油燃料高的要求连同环境因素的重要性增强了对使用源于可再生来源的原 料的兴趣。可列举的这类原料的例子为未加工的或经过预处理(priortreatment)的植物 油(食品或非食品)或源于藻类、动物脂肪或废弃烹调油的油，以及这些原料的混合物。这 些原料主要含有化学甘油三酸酯类结构，本领域技术人员还将其称作脂肪酸三酯和脂肪 酸。甘油三酸酯极高的分子量(高于600g/mol)以及在考虑中的原料的高粘度意味着 直接或与柴油混合将其用于现代HDI类型发动机产生困难(与非常高压力的注射泵的兼容 性，注射器堵塞的问题，不完全燃烧，低产率，有毒未燃烧的排放物)。然而，构成甘油三酸酯 的烃链基本上是线性的并且它们的长度(碳原子数)与柴油中存在的烃一致。此外，这些 链通常含有0到3个范围内的不饱和键，但其可能会更高，尤其是对于源于藻类的油。因此，为了获得高品质的柴油，所述原料必须进行转化。一种可能的方法包括通过酯交换将其转化。进而在脂肪族一元醇的存在下将基本 构成这类原料的甘油三酸酯通过酯交换反应转化为脂肪酸酯和甘油。该反应可用均相或非 均相催化剂进行催化。可列举的该路线的缺点包括a)由于酯中氧的存在，内燃机废气中 NOx排放增加；b)约360°C的相当高的沸点，这可能会导致关于令人满意的柴油终馏点规格 的问题；c)获得非最大化的十六烷值(约为50，其为柴油的最低要求)；以及d)由于烃链 中双键的存在导致的与氧化稳定性相关的问题。另一个可能的路线为在氢气的存在下将植物油催化转化为脱氧的链烷烃燃料 (氢化处理)。已知很多金属或硫化物形态的催化剂对这类反应是有活性的。这类植物油氢化处理方法是已知的并在很多专利中已有描述。可列举的例子为 US-4, 992，605，US-5, 705，722，EP-1, 681，337 和 EP-1, 741，768。作为一个例子，专利申请EP-1，681，337描述了一种通过脱氧反应来转化源于可 再生来源的原料以产生中间馏分的方法。该催化剂由金属活性相组成，所述金属活性相由 分散在金属氧化物或碳类型载体上的VIII族元素构成。用于脱氧反应的催化剂为金属催 化剂，所以该路线导致通过脱羧/脱羰唯一生成链烷烃并导致碳氧化物的生成。与由于水的生成而消耗氢气的加氢脱氧反应相比，这具有降低氢气消耗的优势，但由于每摩尔的烃 以CO或CO2的形式损失一个碳原子，这包括了可改质产物(举例如中间馏分)产率的降低。此外，脱羧/脱羰反应生成的碳氧化物引起甲烷化反应，其遭受主要的不利之处。一氧化碳和二氧化碳按如下被甲烷化<formula>formula see original document page 4</formula>导致1)增加的氢气消耗；2)水的形成；本领域技术人员公知水/碳氧化物的混合物会增强碳腐蚀，其对于 工艺材料是有害的；3)需要净化循环氢以消除碳氧化物，例如为用胺洗涤和/或为甲烷化而使用附加 且昂贵的步骤。已知硫化物催化剂在如下氢化处理反应中是有活性的加氢脱硫反应，加氢脱氮 反应，加氢脱氧反应和加氢脱金属反应(B S Clausen, H TTops0e和FE Massoth，著作“催 化禾斗学与技术(Catalysis Science and Technology)，，，1996,11 卷，Springer-Verlag)。文献资料中所发现的很多研究都证明了进行脱氧反应用于生物-液体(源于油或 木质纤维素)催化转化生成燃料的潜力。特别地，Senol等(应用催化(AppliedCatalysis) A 通用卷(General vol) 326，2007，236-244 页)研究了在 CoMo 或 NiMo/Al203 硫化物催化 剂的存在下，代表了存在于植物油中的甘油三酸酯中亲水官能(酯基)和亲脂官能(烷基 链)的酯类模型分子的转化。与基于被还原的金属的催化剂形成对照的是，基于过渡金属硫化物的固体的使用 允许按照两条反应途径从酯类分子生成链烷烃■加氢脱氧反应，导致通过消耗氢形成水以及形成含有与初始脂肪酸链相同碳原 子数(Cn)的烃；■脱羧/脱羰反应，导致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)以及形 成含有比初始脂肪酸链少一个碳原子(Cn-I)的烃。专利申请W0-2007/141293描述了一种源自可再生来源的原料的加氢脱氧方法， 其使用含有至少一种选自VIII族的金属以及至少一种选自VIB族的金属的处于硫化物形 式的催化剂，其中选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比 在0. 48-0. 97的范围内。因此，该方法允许采用上述两种反应途径产生链烷烃。起始原料为含有甘油三酸酯和/或脂肪酸的源于可再生来源(例如植物或动物 来源的油和脂肪)的原料，或这些原料的混合物。本专利技术中所用的植物油可是未精制的 或完全或部分精制的，并源于如下植物油菜籽，向日葵籽，大豆，非洲棕榈，棕榈仁，蓖麻， 橄榄，椰干(coprah)，以及麻风树油(jatropha oil)；此列表不是限制性的。鱼或海藻油 也可用于本专利技术中。也可以列举任何动物脂肪例如猪油或牛油，或由食品工业或饭店的 残渣例如废弃烹调油构成的脂肪。本专利技术所用的原料主要含有偶数个碳原子的烃化合物 (even-numbered hydrocarboncompounds)。只有动物脂肪含有最多2. 5%的奇数个碳原子的经化合物(odd-numbered hydrocarbon compounds)。上面定义的原料含有甘油三酸酯和/或脂肪酸结构，其脂肪链含有在8到25个碳 原子范围内的碳原子数。根据本专利技术在起始原料的转化中生成的烃的特性如下a)如果机理是羧基加氢脱氧生成烷基的机理，则碳原子数等于起始脂肪酸链的碳 原子数，加氢脱氧通过氢气的消耗导致水的形成；b)如果所发生的机理是脱羧/脱羰，则烃链具有比起始脂肪酸链少一个的碳原子 数，该机理导致碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)的形成；c)调整烃的支化度以便得到与柴油的目前规定一致的低温特性和十六烷值。如上所述，根据现有技术，两种转化路径a)和b)即加氢脱氧和脱羧/脱羰在硫化 物催化剂存在下通常共同存在。因此，本专利技术的目的是最大化柴油的产率并促进在a)中所描述的加氢脱氧机理。 因而催化剂和操作条件的选择的目的是使选择性朝向有利于加氢脱氧的方向且同时目的 还在于将氢气的消耗严格限制到必需消耗，尤其是由不希望的反应如甲烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以限制为至多１０％的脱羧／脱羰转化率对源于可再生来源的原料进行加氢脱氧的方法，其使用含有由至少一种选自ＶＩＢ族的元素和至少一种选自Ⅷ族的元素构成的活性相的本体或负载催化剂，所述元素处于硫化物形式，并且选自Ⅷ族的一种或多种金属与选自ＶＩＢ族的一种或多种金属的原子比严格为大于０且小于０．０９５，所述方法在１２０℃－４５０℃的温度范围内、１ＭＰａ－１０ＭＰａ的压力范围内、０．１ｈ↑［－１］－１０ｈ↑［－１］的时空间速度范围内、以及在使得氢气／原料比在５０－３０００Ｎｍ↑［３］氢气／ｍ↑［３］原料范围内的与原料混合的氢气总量存在下进行。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A多丁，L伯尼，T查普斯，
申请(专利权)人：IFP公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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