一种催化甲醇水蒸气重整制氢的方法技术

本发明专利技术属于制氢领域，公开了一种催化甲醇水蒸气重整制氢的方法，即甲醇水蒸气在含有

【技术实现步骤摘要】
catalytic reforming for hydrogen Production
‑
A review[J].International Journal ofHydrogen Energy,2021(7).DOI:10.1016/j.ijhydene.2021.04.062
报道了
CuZnAl2O3催化剂失活原因，包括金属活性组分氧化
、
烧结和积碳
。RibeirinhaP,Mateos
‑
Pedrero C,Boaventura M,et al.CuO/ZnO/Ga2O
3 catalyst for low temperature MSR reaction:Synthesis,characterization and kinetic model[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,221:371
‑
379
构建了
CuO/ZnO/Ga2O3催化剂，通过添加
Ga
助剂，催化剂在
180℃
的低温条件下产生较高的催化活性，是相同反应条件下的商业催化剂
RP60
的活性的
2.2
倍
。
但该催化剂在连续反应
30
小时后出现了明显的失活情况，在第
30
小时转化率低于商业
RP60。Zhang S,Liu Y,Zhang M,et al.Sustainable production ofhydrogen with high purity from methanol and water at low temperatures[J].Nature Communications,2022,13(1):5527
采用
Pt
金属与
Ce
多孔纳米棒结合，制备出
Pt/PN
‑
CeO2催化剂，实现了甲醇水蒸气重整在低温进行高效转化，
CO
选择性在1％以下
。Lin L,Zhou W,Gao R,et al.Low
‑
temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/
α
‑
MoC catalysts[J].Nature,2017,544(7648):80
‑
83
合成了一系列的
Pt/
α
‑
MoC
催化剂并用其催化低温甲醇重整制氢反应，也取得了较好的催化活性
。Pt/
α
‑
MoC
催化剂在制备时需要控制
MoC
为
α
性，而
α
‑
MoC
存在结构不稳定，容易转化成
β
‑
Mo2C
，一旦生成
β
‑
Mo2C
，催化剂几乎没有活性，因此需要在合成和维护过程中需要严格控制工艺条件
。
[0007]综上所述，发展重整甲醇燃料电池技术的关键是开发出高效催化剂
。
过渡金属催化剂以较低的成本和较好的催化活性最有商业化大规模推广应用价值，但因其低温活性低
、
稳定性差
、CO
选择性高等问题，目前还不能满足甲醇水蒸气低温重整制氢反应的需要
。
基于贵金属
Pt
和
α
‑
MoC
等催化剂虽然能够在较低反应温度下产生较好的催化活性，但是存在
Pt
成本高和
α
‑
MoC
制备和维护工艺复杂的缺点，这会限制其大规模推广应用
。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术提供了一种添加
Ag
助剂的
CuAgZnAl
的多金属催化剂，使其能够在低温具有良好的催化活性和稳定性，并且维持较低的
CO
选择性
。
本专利技术采用引入银与铜相结合的形式，在成本，活性，
CO
选择性上均得到明显改善
。
[0009]以德国
BASF
公司的
RP60
商业催化剂为对照，在
230℃
的反应温度下，在
CuAgZnAl
催化剂上甲醇的转化率高于
RP60
商业催化剂，同时
CO
选择性低于
RP60
商业催化剂
。
随着反应温度升高，
CuAgZnAl
催化剂到
360℃
仍具有催化活性，而
RP60
商业催化剂从
320℃
开始迅速失活
。
本专利技术为甲醇水蒸气重整制氢反应提供一种在
200
‑
230℃
较低温度反应活性高
、CO
选择性较低的
CuAgZnAl
催化剂
。
[0010]本专利技术的专利技术构思是：以
CuZnAl
组分为代表的
Cu
基催化剂在反应前经高温还原产生催化活性，还原后的催化剂组分在水热反应体系易被部分氧化，导致催化活性低
、
易积碳失活
、
稳定性差
。Li Zhang,Jingbo Mao,Shenmin Li,Jingmei Yi n,Xudong.Sun,Xinwen.Guo,Chunshan Song,Jinxia Zhou,Hydrogenation of levulinic acid into gamma
‑
valerolactone over in situ reduced CuAg bimetallic catalyst:Strategy and mechanism ofpreventing Cu leaching,Appl.Catal.B:Environ.,2018,232(15),1
‑
10
等研究结果显示，
Ag
作为电子助剂，能够促进
Cu
等金属还原，并能够抑制其氧化
。
在
CuZnAl
组分中引入
Ag
助剂，
Ag
与
Cu
结合降低了
Cu
氧化物的还原温度，使
Cu
在反应过程中更容易维持在低价态，致使其产生优异的催化性能
。Ag
作为电子井还能够调变
Cu、Zn、Al
的电子特性，进而优化催化活化功能，使催化剂在较低温度下表现出很好的催化活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种催化甲醇水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，以甲醇：水溶液作为原料，在
CuAgZnAl
催化剂的作用下于固定床反应器中进行甲醇水蒸气重整制氢；
CuAgZnAl
催化剂具有如下组成和制备过程：由
Cu、Ag、ZnO
和
Al2O3构成，其中
Cu
是主组分，
Ag、ZnO
和
Al2O3主要起助剂作用，在
CuZnAl
的基础上，引入
Ag
使催化剂活性和稳定性有显著提高，催化剂的中各组分的摩尔比为：
Cu
：
Ag
＝
2:1
～
10:1
；
Cu
：
Zn
＝
1:4
～
4:1
；
Cu
：
Al
＝
1:1
～
10:1
；催化甲醇水蒸气重整制氢反应，包括如下步骤：
(1)
催化剂还原：用氢气，或者氢气与氮气混合气，或者氢气与氩气混合气还原，在
200
～
500℃
条件下还原1～
10
小时；
(2)
反应：用泵往固定床反应器输入甲醇与水的混合物，混合物经预热后，进入反应管，与催化剂接触，进行催化反应；甲醇：水摩尔比为
1:1
～
1:3
；反应温度
200
～
280℃
；催化剂用量为
30
～
300kg
·
s/mol
；
(3)
产物收集：反应后的混合物经冷凝分离出水和甲醇，气体产物经管线排出装置
。2.
根据权利要求1所述的催化甲醇水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述
CuAgZnAl
催化剂的中各组分的摩尔比为
Cu
：
Zn
：
Ag
：
Al
＝3：3：
0.5
：
1。3.
根据权利要求1所述的催化甲醇水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，在
CuAgZnAl
催化剂的作用下甲醇水蒸气重整制氢气反应的条件为：甲醇：水摩尔比为
1:1.5
；反应温度
...

【专利技术属性】
技术研发人员：周锦霞，张塞北，毛璟博，吕慧，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：