一种全生物基聚酰胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种全生物基聚酰胺的制备方法，其以生物基

【技术实现步骤摘要】
一种全生物基聚酰胺的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种全生物基聚酰胺的制备方法，属于化工

。

技术介绍

[0002]生物基
2,5
‑
呋喃二甲酸
(FDCA)
的碳原子数比苯环少，芳香性比苯环弱，可以代替对苯二甲酸用于生产聚酯或聚酰胺
。FDCA
基聚酰胺中的分子内氢键会使呋喃与酰胺键优先采用平面全反式构型，使得聚酰胺链结构刚性较高
、
自由空间较少，能够提高材料的玻璃化转变温度，降低材料结晶度
。
相对于石油基聚酰胺，含呋喃基团的生物基聚酰胺具有良好的溶解性，可完全溶解于极性非质子溶剂中，如溶于二甲基亚砜
、N,N
‑
二甲基甲酰胺
、N,N
‑
二甲基乙酰胺中，避免了聚酰胺在强酸碱溶剂中溶解时伴随不同程度的降解问题
。
[0003]生物基
1,5
‑
戊二胺的结构和性质与石油化工来源的
1,6
‑
己二胺类似，因此其还可代替
1,6
‑
己二胺用于聚酰胺
、
聚氨酯等产品的生产
。
生物基
1,5
‑
戊二胺与二元酸聚合用于生产的聚酰胺
5X(PA54、PA56
等
)
性能优异，是近年来开发的一类新型生物基聚酰胺材料，可用于制备纤维
(
如服装
、
汽车轮胎帘子布
、
地毯和管道等
)
和工程塑料
(
如电子仪器产品和汽车的部件等
)。
[0004]以往呋喃二甲酸基聚酰胺的合成一般要在高温条件下反应，但是这个过程中呋喃二甲酸单体易发生脱羧反应和热缩合甲基化反应
(
化学进展
.2018.30(12):p.1836
‑
1843.)。1,5
‑
戊二胺易挥发，在高温条件下会大量损失
。
两种单体的上述性质会导致氨基
、
羧基两种反应基团不能实现等当量比反应，给高温缩聚法制备聚呋喃二甲酰戊二胺
(PA5F)
带来了困难
。2015
年，
Yi Jiang,Dina Maniar
等使用
20wt.
％的诺维信酶
435(N435)
在甲苯溶液中
60℃
下一步反应或二苯醚中的
140℃
下两步反应制备的
PA8F
分子量高达
54000g/mol
，远高于高温熔融缩聚合成的
PA8F(RSC Advances,2016.6(72):p.67941
‑
67953.)
，然而上述方法使用有毒的有机溶剂，且反应后提纯复杂
。
此外，由于酶催化反应具有选择性，黄卫军等用同样的方法以
1,5
‑
戊二胺和呋喃二甲酸二甲酯
(DMFDCA)
为反应单体制备的
PA5F
，
M
n
≤5300g/mol
，分子量很低
(Industrial&Engineering Chemistry Research,2020.59(30):p.13588
‑
13594.)。
并且，
DMFDCA
的制备成本比
FDCA
要高得多
。
而普通的熔融缩聚法制备
PA5F
的分子量分布
(PDI)
较宽
(
通常为2以上
)。

技术实现思路

[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种全生物基聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
[0006]1)
生物基
2,5
‑
呋喃二甲酸
(FDCA)
与生物基
1,5
‑
戊二胺进行成盐反应：
[0007]2,5
‑
呋喃二甲酸和
1,5
‑
戊二胺在水中混合进行成盐反应，待溶液
pH
不再变化即说明反应完全，成盐反应方程如下：
[0008][0009]2)
铵盐缩聚反应：
[0010]将步骤
1)
制备的盐溶液用
1,5
‑
戊二胺水溶液调节
pH
至7‑9，通过阿贝折光仪测定折光指数，根据已知浓度盐溶液标准曲线标定步骤
1)
制备的盐溶液浓度在
30
～
70.wt
％则可进行下一步聚合反应；
[0011]将步骤
1)
配制好的盐液置于高温高压反应器中，氮气冲洗1次以上以去除反应器中存在的氧气，升温至
180
～
220℃
，压力达到
1.7
～
2.6MPa
，在此压力下保压预聚，使盐由小分子转变为低聚物，防止后续缩聚反应过程
FDCA
单体脱羧，在此过程中温度升高至
200
～
230℃
，
230℃
为铵盐开始降解的温度，为预聚反应温度上限；然后开始前聚合反应，减压至常压，减压时大量水汽排出促进缩聚反应正向进行，在此过程中温度升高至
230
‑
260℃
，
260℃
为
PA5F
开始降解的温度，为聚合反应温度上限；而后进入后聚合反应阶段，抽真空，充氮气出料，可得到全生物基聚合物
PA5F。
[0012]根据本专利技术的实施方案，步骤
1)
中，
2,5
‑
呋喃二甲酸的纯度为
95
％以上，优选
98
％以上，还优选
99
％以上
。
[0013]根据本专利技术的实施方案，步骤
1)
中，
1,5
‑
戊二胺的纯度为
95
％以上，优选
98
％以上，还优选
99
％以上
。
[0014]根据本专利技术的实施方案，步骤
1)
中，
2,5
‑
呋喃二甲酸和
1,5
‑
戊二胺的摩尔比为
1:(1
～
1.2)
，优选
1:1。
[0015]根据本专利技术的实施方案，步骤
1)
中，所述反应在无氧的条件下进行，例如通入
N2去除氧气
。
[0016本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种全生物基聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)
生物基
2,5
‑
呋喃二甲酸
(FDCA)
与生物基
1,5
‑
戊二胺进行成盐反应：
2,5
‑
呋喃二甲酸和
1,5
‑
戊二胺在水中混合进行成盐反应，待溶液
pH
不再变化即说明反应完全，成盐反应方程如下：
2)
铵盐缩聚反应：将步骤
1)
制备的盐溶液用
1,5
‑
戊二胺水溶液调节
pH
至7‑9，通过阿贝折光仪测定折光指数，根据已知浓度盐溶液标准曲线标定步骤
1)
制备的盐溶液浓度在
30
～
70.wt
％则可进行下一步聚合反应；将步骤
1)
配制好的盐液置于高温高压反应器中，氮气冲洗1次以上以去除反应器中存在的氧气，升温至
180
～
220℃
，压力达到
1.7
～
2.6MPa
，在此压力下保压预聚，使盐由小分子转变为低聚物，防止后续缩聚反应过程
FDCA
单体脱羧，在此过程中温度升高至
200
～
230℃
，
230℃
为铵盐开始降解的温度，为预聚反应温度上限；然后开始前聚合反应，减压至常压，减压时大量水汽排出促进缩聚反应正向进行，在此过程中温度升高至
230
‑
260℃
，
260℃
为
PA5F
开始降解的温度，为聚合反应温度上限；而后进入后聚合反应阶段，抽真空，充氮气出料，可得到全生物基聚合物
PA5F。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，
2,5
‑
呋喃二甲酸的纯度为
95
％以上；优选地，
1,5
‑
戊二胺的纯度为
95
％以上
。
优选地，
2,5
‑
呋喃二甲酸和
1,5
‑
戊二胺的摩尔比为
1:(1
～
1.2)。3.
根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，所述反应在无氧的条件下进行
。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，反应温度为
40℃
～
90℃
；优选地，反应时间为
10
～
120min。5.
根据权利要求1‑4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
2)
中，调节
pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞刚，林娜，康宏亮，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：