二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，将苯胺

【技术实现步骤摘要】
二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法


[0001]本专利技术涉及二苯基甲烷系列的二胺和多胺领域，尤其涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺
(DAM)
的制备方法
。

技术介绍

[0002]二苯基甲烷系列的二胺和多胺
(DAM)
通常是指下面类型的胺和胺的混合物：
[0003][0004]在此，
n
表示
≥0
的自然数，
n
＝0时称作二氨基二苯基甲烷，简称二胺；
n>0
时称作多胺基多苯基甲烷，简称多胺，这两种类型的混合物称作二氨基二苯基甲烷系列的二胺和多胺
。
其中
DAM
中的
NH2基团全部被
NCO
基团取代后的所衍生的产物为二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯
、
二氨基二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚氨基多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯或二氨基二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯
(
以下简称
MDI)。
[0005]DAM
通过连续
、
半连续或不连续的反应过程制备，其制备方法通常采用苯胺与盐酸反应生成苯胺酸盐，而后在反应器中加入甲醛生成
DAM
酸盐，通过中和
、
水洗过程并分离有机相与无机相得到粗品
DAM
，经精制过程得到
DAM
，再经过光气化反应生成单体或聚合
MDI。
如专利
US
‑
A 2009/0240077、EP
‑
A
‑
451442
和
WO
‑
A
‑
99/40059
中均对该方法有所记载
。
[0006]在传统大规模工业化生产过程中，无论以哪种方式制备
DAM
，其通常需加入碱液中和
DAM/
苯胺与盐酸的成盐产物，且受限于反应质量
、
稳定性及中和过程中的油水相密度差，加入的盐酸量及烧碱量较高，占
DAM
生产成本的
10
％以上
。
同时造成了大量含有机胺废水的产生，处理工艺复杂，处理成本较高
。
[0007]专利
DE16434491A
公开了通过苯胺先和酸反应再和甲醛反应制备高含量
4,4'
‑
MDA
的方法，质子化的程度至少为
25
％，更适于至少
50
％，
75
‑
100
％更为适合
。
为了能够制备具有所需同分异构体分布的
MDA,
有时候会加入相当多的酸催化剂
(
对应着高度质子化
)
，所述酸催化剂的用量使得反应在均一相中进行，反应中的水和来自于起始反应物中的水一直保留在反应混合物中，降低了后续有机相和水相分离的密度差，增加了分离的能耗和难度
。DE10111337A
描述了在质子化程度
<20
％的制备
MDA
的方法，但是这种方法中
MDA
中2，
4'
‑
MDA
的含量增加
。
而且这一方法也会使反应中的水和来自于起始反应物中的水一直保留在反应混合物中
。
专利
CN1721389A
公开了一种在低质子化程度下制备二苯基系列多胺的方法，通过将部分水从胺化产物中除去，保证得到的酸性混合物中含有1‑
20
重量％的水，但是在除去体系中水的同时，大量与有机物成盐的
HCl
溶解在水相中被带走，使得酸性混合物中的
HCl
含量大大减少，造成了酸性催化剂的损失，使得后续反应需在更高的温度或更长的停留时间下进行，同时造成产物组成偏离目标值，副产物或杂质含量增加
。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺
(DAM)
的制备方法，该方法使缩合反应可以在更宽的质子化程度范围内进行，尤其是在更低的质子化程度下进行，减少体系中酸性催化剂的用量，并降低碱液用量，降低原料成本及产生废水量；同时提升中和分相密度差，提高分相效率，减少油水相的相互夹带，减少后续油水相精制的后处理过程的成本
。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，将苯胺
、
甲醛在酸催化剂存在下进行缩合反应和转位反应，反应后进行中和，分相得到二苯基甲烷系列二胺和多胺；
[0010]优选的，反应体系内含有钠和
/
或钾的无机盐，钠和钾的无机盐的含量为反应体系总质量的
10ppm
‑
10
％，优选
0.5
％
‑5％
。
[0011]反应体系总质量是指进行反应时体系内所有物质的总质量
。
[0012]优选的，钠和
/
或钾的无机盐选自氯化钠
、
氯化钾
、
硫酸钠
、
硫酸钾等中的一种或多种，优选的，无机盐的种类与酸催化剂中酸根离子的种类相同；
[0013]优选的，所述反应在反应溶剂中进行，优选的反应溶剂为水；
[0014]优选的，所述钠和
/
或钾的无机盐可添加在原料苯胺
、
甲醛
、
酸催化剂
、
反应溶剂和
/
或苯胺酸盐中
。
钠和
/
或钾的无机盐可直接添加或以水溶液的方式加入
。
[0015]优选的，所述酸催化剂是有机酸或无机酸，优选无机酸，所述无机酸包括盐酸
、
硫酸
、
磷酸或甲磺酸等中的一种或多种
。
[0016]优选的，酸催化剂为盐酸，所述钠和
/
或钾的无机盐为氯化钠或氯化钾
。
[0017]所述盐酸质量分数为
25
‑
37
％，优选
28
‑
35
％
。
本专利技术中，向反应体系中加入
NaCl
后缩合反应所采用的酸催化剂用量可在更宽的范围内进行，所述酸催化剂与苯胺的摩尔比为
0.03
‑
1.0
，优选
0.05
‑
0.30
；
[0018]本专利技术中，缩合反应温度为
40
‑
60℃
，优选
45
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法，其特征在于，将苯胺
、
甲醛在酸催化剂存在下进行缩合反应和转位反应，反应后进行中和，分相得到二苯基甲烷系列二胺和多胺；反应体系内含有钠和
/
或钾的无机盐，钠和钾的无机盐的含量为反应体系总质量的
10ppm
‑
10
％，优选
0.5
％
‑5％
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钠和
/
或钾的无机盐选自氯化钠
、
氯化钾
、
硫酸钠
、
硫酸钾中的一种或多种，优选的，无机盐的种类与酸催化剂中酸根离子的种类相同；优选的，所述反应在反应溶剂中进行，优选的反应溶剂为水；优选的，所述钠和
/
或钾的无机盐添加在原料苯胺
、
甲醛
、
酸催化剂
、
反应溶剂和
/
或苯胺酸盐中
。3.
根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂是有机酸或无机酸，优选无机酸，所述无机酸包括盐酸
、
硫酸
、
磷酸或甲磺酸中的一种或多种，更优选盐酸；优选的，酸催化剂与苯胺的摩尔比为
0.03
‑
1.0
，优选
0.05
‑
0.30
；优选的，缩合反应温度为
40
‑
60℃
，优选
45
‑
55℃
，反应时间为1‑2小时；优选的，所述的甲醛以水溶液形式存在，甲醛质量分数为
20
‑
55
％，优选
30
‑
40
％；优选的，甲醛与苯胺的摩尔比为
0.2
‑
0.8
，优选
0.3
‑
0.6。4.
根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法，其特征在于，当酸催化剂与苯胺的摩尔比小于等于
0.30
，优选
0.05
‑
0.2
时，转位反应包括第一阶段转位反应和第二阶段转位反应，将第一阶段转位反应得到的转位液进行分相除去水相，然后继续进行第二阶段转位反应
。5.
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，经过第一阶段转位反应后，得到含有二苯基甲烷系列二胺和多胺的混合物，将该转位液进行分相，去除水相，得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相，将该有机相通入反应器内进行第二阶段转位反应，将第二阶段转位反应后得到的转位反应液中加入碱液进行中和分相反应，分层后得到含有二苯基甲烷系的二胺与多胺的有机相及盐水相；精制含有二...

【专利技术属性】
技术研发人员：章靓，李永锋，张宏科，吴雪峰，黄怀炜，张严，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：