从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法技术

本发明专利技术公开一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法

【技术实现步骤摘要】
从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法


[0001]本专利技术属于废旧锂离子电池回收
，具体涉及一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法
。

技术介绍

[0002]随着能量密度和效率的提高，锂离子电池在电动汽车（
EV
）
、
能源
、
医疗
、
军事等领域广泛应用
。
与此同时，废旧锂离子电池由于使用有毒物质以及重金属等，如果处理不当，必定会带来严重的安全隐患，不仅危害环境还对人类身体健康产生极大的威胁
。
另外，全球电动汽车市场的蓬勃发展导致对三元锂离子电池的需求迅速增加，引发了镍
、
钴和锰矿物价格的上涨，这也使得废旧锂离子电池的回收变得极为迫切
。
回收的主要挑战之一是实现电池材料的高效和低能耗再利用，通常回收废旧锂电池的方法是湿法冶金
、
火法冶金以及干法回收等
。
[0003]当前我国废旧锂离子电池的回收以湿法回收为主，干法回收则作为湿法回收的配套工艺
。
典型流程为废旧锂离子电池的预处理，包括放电
、
拆解
、
破碎
、
分选等步骤
。
分选后得到的正负极粉末采用还原酸浸使锂
、
镍
、
钴
、
锰等进入到溶液中，浸出液经过净化后采用萃取工艺得到镍
、
钴
、
锰
、
铜的纯溶液并制取相应的产品，或直接生产三元前驱体产品
。
然而由于目前对于电池尺寸以及结构规格并没有统一的标准，并且自动化分选技术及装备也并不十分成熟，导致预分选过程有价金属损失严重，而正负极粉末中铜
、
铝杂质含量高，因此在此背景下开发无需预分选的新方法具有重要的意义
。
[0004]火法
‑
湿法联合工艺作为国外主流的废旧锂电池回收再生技术路线，主要包括废旧锂电池的前期处理
、
有价金属的浸出以及浸出液中目标金属的萃取提纯三大重要环节
。
中国专利
CN115417434 A
公开一种碳热还原方式回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属并制备碳酸锂产品的方法，步骤包括：含锂电池废料加入作还原剂的含碳材料得到混合料，将混合料在二氧化碳气氛下焙烧，焙烧料在高压反应容器中，通入二氧化碳气体进行搅拌水浸，实现锂的回收
。
碳热还原工艺得到的碳酸锂经加压氢化
、
过滤吸附除杂
、
蒸发结晶工序得到碳酸锂产品
。
该专利技术提供的方法有如下缺点：（1）工艺流程长
、
操作复杂，设备要求高；（2）除杂工艺复杂
、
回收成本高
、
锂损失率高；（3）焙烧温度较高
、
能耗高
。
[0005]同时，锂离子电池在使用过程中容易出现锂没有及时脱出而在负极片上沉积的现象，尤其是对于容量剩余
50%
以下的废旧锂离子电池
。
此外，在高低温
、
过充过放或者其他特殊工况下滥用后，锂在负极片上的沉积也十分严重
。
通过拆解锂离子电池可以发现，负极片表面有大量的黄色金属锂单质，并且在空气中迅速发生氧化
。
如果不能采用合理的方法回收负极片上沉积的锂资源，不仅是对锂资源的浪费，还可能造成对环境的污染
。
[0006]在镍钴锰的回收方面，通常采用化学沉淀法
、
离子交换法
、
溶剂萃取法等方法进行分离回收
。
如果通过直接共沉淀的方式制备镍钴锰三元前驱体，该方法必须在沉淀前将溶液中的杂质深度去除，难度很大
。
但湿法浸出液再生镍钴锰三元前驱体的优势在于避免了浸出后的萃取
、
沉淀等分离步骤，最大限度地提升金属的综合回收效率，实现回收过程的闭
路循环和正极材料的资源化再生
。
与此同时，简洁有效的工艺流程使得湿法再生在工业生产中具有可推广价值
。
[0007]综上所述，开发一种高效的从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法具有重要的意义
。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提出一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法，解决现有技术中从废旧锂离子电池中回收锂及有价金属的方法流程长
、
锂损失率高
、
除杂工艺复杂的技术问题
。
[0009]第一方面，本专利技术提供一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池通过工业惰性粉碎
‑
分级过程，得到正负极混合电极材料；将正负极混合电极材料进行原位自还原焙烧，得到焙烧产物；将焙烧产物与去离子水混合均匀制成浆液，随后置于超声波反应器中进行超声协助水浸，经过滤得到含锂滤液和水浸渣
。
[0010]第二方面，本专利技术提供一种从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：将本专利技术第一方面所得水浸渣进行球磨浆化处理获得浆化液，随后对浆化液进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿；将磁选精矿采用酸浸出，经过滤得到金属浸出液，随后向金属浸出液中加入氧化剂和碱性物质进行除杂，保持溶液的最终
pH
值
4.5~5.5
，经过滤得到除杂后液；调节除杂后液中镍
、
钴
、
锰的比例，使其达到目标三元正极材料中镍
、
钴
、
锰的的比例，随后加入氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，最后经过滤
、
洗涤
、
干燥制备得到三元正极材料前驱体
。
[0011]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：本专利技术的工艺无需对废旧锂离子电池进行预分选即可选择性回收废旧锂电池中的锂及有价金属（镍
、
钴
、
锰），且对锂及有价金属（镍
、
钴
、
锰）的回收率高
、
流程简短
、
产品质量好
、
经济环保
。
附图说明
[0012]图1为本专利技术提供的从废旧锂离子电池中回收锂的方法一实施方式的工艺流程图；图2为本专利技术提供的从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法一实施方式的工艺流程图；图3为超声协助水浸条件下正负极混合电极材料粉末经不同超声时间与锂回收率关系图；图4为本专利技术实施例2中所得精制碳酸锂粉末的物相分析和显微结构观察图；图5为本专利技术实施例2中所得镍钴锰三元前驱体粉末的物相分析；图6为本专利技术实施例2中所得镍钴锰三元前驱体粉末的显微结构观本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧锂离子电池通过工业惰性粉碎
‑
分级过程，得到正负极混合电极材料；将正负极混合电极材料进行原位自还原焙烧，得到焙烧产物；将焙烧产物与去离子水混合均匀制成浆液，随后置于超声波反应器中进行超声协助水浸，经过滤得到含锂滤液和水浸渣
。2. 根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，所述工业惰性粉碎
‑
分级过程中，选用的惰性气体为氮气或二氧化碳；所述正负极混合电极材料的粒径在
1 mm
以下
。3. 根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，所述原位自还原焙烧过程中，焙烧温度为
600~700 ℃
，焙烧时间为
1~2 h
，焙烧气氛为氮气或二氧化碳
。4. 根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，所述超声协助水浸的过程中，浆液的液固比
10~25 mL/g
，超声波的功率为
100~500 W
，浸出温度为
20~35 ℃
，浸出时间为
5~30 min。5.
根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述含锂滤液蒸发浓缩后加入理论量为
1.0~1.5
倍的碳酸盐沉淀剂，经过滤得到粗碳酸锂，随后将粗碳酸锂进行水洗，烘干后得到精制碳酸锂；其中，蒸发浓缩后的含锂滤液中锂含量为
20~30 g/L
；碳酸盐沉淀剂为饱和碳酸钾溶液或饱和碳酸钠溶液中的至少一种
。6.
一种从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求
1~5
中任一项所述水浸渣进行球磨浆化处理获得浆化液，随后对所述浆化液进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿；将所述磁选精矿采用酸浸出，经过滤得到金属浸出液，随后向金属浸出液中加入氧化剂和碱性物质进行除杂，保持溶液的最终
pH
值
4.5~5.5
，经过滤得到除杂后液；调节所述除杂后...

【专利技术属性】
技术研发人员：包申旭，丁威，张一敏，刘博，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：