一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法技术

一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法是利用原位水热合成法将金属活性组分和ＳＡＰＯ－３４分子筛直接合成负载到蜂窝状载体上。具体是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸中搅拌溶解后加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液置入水热合成反应釜中，晶化后用蒸馏水冲洗干燥，在含氧气氛下焙烧制得。与现有制备催化剂的方法相比，本发明专利技术方法制备工艺简单，能够精确控制金属活性组分含量。所制得整体式催化剂脱除ＮＯｘ活性高，循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是一种将金属 活性组分前驱体和SAP0-34分子筛通过原位水热合成负载到蜂窝状堇青石上，用于柴油机 车尾气净化整体式催化剂的制备方法。
技术介绍
柴油机具有优良的动力性和经济性，是机动车发展的一个主流方向。与此同时柴 油车已成为城市大气中氮氧化物和颗粒物排放的主要源头之一。柴油机的实际“空燃比”远 大于其理论“空燃比”，属于稀薄燃烧发动机，尾气中CO和有机物的含量很少，但氧气含量 是汽油机的十几倍，可达15%，NOx排放量与汽油机大致处于同一数量级，CO和HC排放明 显低于汽油机，而颗粒物排放量约为汽油机的几十倍，很明显三效催化剂不适合柴油机的 工况。在富氧条件下，NOx的还原变得更加困难，通常采用外加还原剂，例如，氨或尿素还 原NOx的方法。常用的催化剂可分为四类金属氧化物系列、贵金属系列、分子筛系列以及 双功能催化剂。Cu-ZSM-5催化剂对烃类选择性还原NOx有很高的活性和选择性，但在水蒸 气存在下和高温时很容易失活，即催化剂特别是载体的湿热稳定性较差，导致难以工业化 应用。Ishihara等采用Cu_SAP0_34分子筛选择性催化还原NOx时，发现Cu_SAP0_34不仅 热稳定性很好、使用寿命长，而且在含有大量水分的湿热气氛中依然可保持良好的催化活 性。催化剂载体性能对催化剂的活性和使用寿命影响较大。为了更好的满足汽车尾气 排放量和温度的剧烈变化，必须将其制成整体式催化剂，如蜂窝状催化剂，可以给物料流提 供平行的通道使压降降低，几何表面积增加，提高催化和传热效率。堇青石由于价格便宜、 机械强度高、热膨胀系数小，是应用最为广泛的整体式催化剂载体。蜂窝陶瓷基催化剂一般 由载体、涂层和活性组分组成，载体上的涂层是为了增大其表面积(15 30m2/g)，提高活性 组分的分散性。涂层的均勻性和稳定性直接影响催化剂的活性和寿命。因此，涂覆技术成 为催化剂制备过程中的关键技术之一。传统涂覆技术制备的催化剂，如Y_A1203涂层的蜂 窝状堇青石，在汽车尾气较大的空速下其活性层易流失，使得催化效率降低。原位合成技术是将分子筛直接合成在蜂窝状堇青石载体上，不需要后续的分离过 程，操作简单。这种技术制备的整体式分子筛/堇青石催化剂比表面积较大，可以充分利用 分子筛的内外表面；从1998年起，国内外陆续报道了在堇青石蜂窝载体上原位合成ZSM-5、 丝光沸石分子筛、TS-1、SAP0-34及Anacime沸石等分子筛的研究结果。采用浸渍法负载活性组分操作虽然简单，但是其活性组分不易分散均勻，易堵塞 分子筛孔，而且在较高空速条件下，还可能造成活性组分的流失，造成二次污染。如果在合 成过程中通过起始原料将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位而在原位合成分子筛，就可 以使得金属活性组分合成在分子筛上。处于分子筛骨架中的金属杂原子具有良好的可逆氧 化还原性能，可提供氧化活性中心或还原活性中心。因此，本专利技术利用原位技术在蜂窝状堇3青石上一步法合成CuO-SAPO-34，这种整体式催化剂既具有堇青石陶瓷的机械强度高、热稳 定性好、热膨胀系数低、几何表面大以及压降小的特点，又具有金属-SAP0-34分子筛选择 性催化还原NOx水热稳定性好等优点，能够满足富氧环境和水热条件下柴油机车尾气脱硝 的需求。原位水热合成技术将分子筛直接合成在蜂窝状堇青石载体技术已有相关专利和 文献报道，但是利用原位水热合成技术一步将金属和SAP0-34同时负载在蜂窝状堇青石 上，这种新的制备方法还未见有关文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种将金属活性组分前驱体和SAP0-34分子筛通过原位水 热合成负载到蜂窝状堇青石上，制备用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种用于柴油机车净化整体式催化剂的制备方 法，其所述方法是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧 化物加到磷酸中搅拌溶解，并依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最 后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液放入水热合成反应釜中，晶化后取出用蒸馏水冲洗 干燥，在含氧气氛下焙烧，制得整体式催化剂。其所述方法的具体步骤如下A 载体预处理首先将堇青石蜂窝陶瓷载体用15%的稀硝酸溶液在80°C下处理2_3h，用蒸馏水 洗涤至中性，于110°c干燥3h后备用；B:分子筛母液制备按摩尔比0-0. 12Cu0或CoO 0. 15-0. 25Si02 0. 40-0. 50A1203 0. 40-0. 5P205 1 .15-1. 30CAN0 50H20配比，再将金属氧化物加到磷酸中，搅拌至溶解；后依次加入铝源，硅 源和有机模板剂，搅拌2-3h，制得分子筛母液；C:合成整体式催化剂将上述步骤A的载体放入水热合成反应釜底部支架上，将步骤B的分子筛母液加 入反应釜中，在180-200°C下晶化7-10天，然后从反应釜中取出，用蒸馏水冲洗，在110°C下 干燥3-5h，然后在含氧气氛下，70(TC下焙烧5h，制得整体式催化剂。在上述方法，其堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度是200孔/平方英寸、壁厚是0.3mm、 方形孔道是1 X 1mm ；其金属源、硅源、铝源、磷源和有机模板剂是金属氧化物、硅溶胶、氢氧 化铝或异丙醇铝、磷酸和吗啉。实施本专利技术一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，所制备得到的 整体式催化剂用于柴油机车尾气净化，其活性评价是在固定床评价装置中进行。该装置由 气路及其流量控制系统、固定床石英反应器(内径30mm)及其控温系统、检测系统三部分组 成。以瓶装气体模拟柴油机车的气源，N0、C3H8、N2和空气通过流量计控制气体的流量，水蒸 气利用微量泵通过进水量的大小控制气体中水含量。每次催化剂(尺寸0 21. 2x19. 2mm)装 填量为4块，原料气组成为02 10%, NO浓度为500ppm、C3H8浓度为500ppm、H20为8%，高 纯氮气作为平衡气，气体的总流量为440ml/min。反应前后的气体浓度用烟气分析仪检测。 催化剂的活性主要以NO的转化率来衡量。本专利技术所称的整体式催化剂中金属负载量由等离子体发射光谱法(ICP-AES)检测。催化剂的比表面积和晶型分别由N2吸附仪测得和X射线衍射检测。具体检测结果见 实施例附图。本专利技术一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，利用原位水热合成 技术将金属活性组分和SAP0-34分子筛直接合成到蜂窝状载体上，一次合成即可得到较高 的分子筛的上载量，并且分子筛涂层非常牢固。原位合成技术直接将活性金属组分引入分 子筛上，与现有催化剂的制备过程相比，制备工艺简单，可以精确控制金属活性组分的含 量。而且金属活性组分可以更好的分散和有效的控制金属活性组分的流失，制得的整体式 催化剂的脱除NOx活性高，而且循环稳定性非常好。附图说明图1是本专利技术实施例1，2，3和对比实施例1制得的整体式催化剂或SAP0-34的 XRD 图；图2是本专利技术实施方式中脱硝的活性评价结果图。 具体实施例方式本专利技术自称的一种用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，其所述方法 是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸 中搅拌溶解，并依次加入铝源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，其所述方法是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到磷酸中搅拌溶解，并依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液置入水热合成反应釜中，晶化后用蒸馏水冲洗干燥，在含氧气氛下焙烧，制得整体式催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王建成，常丽萍，韩丽娜，鲍为仁，唐磊，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]