利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用廉价矿物原料制备高硅丝光沸石的方法。利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括如下步骤：１）按照硅源的ＳｉＯ２∶铝源的Ａｌ２Ｏ３∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝（２０～５０）∶１∶（２～５）∶（５～１０）∶（１．５～６）∶（３００～６００），选取；２）将铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至８０℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节ｐＨ值为１１～１３，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在１６０～１８０℃下晶化４８～７０小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至、干燥、５００℃焙烧５～１０ｈ，脱模后，得到高硅丝光沸石。本发明专利技术具有成本较低的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用廉价矿物原料制备高硅丝光沸石的方法。
技术介绍
在环保和绿色化学方向，充分利用生物质资源可再生、可降解的特性，通过化学合 成的方法使其成为重要的工业原料是解决资源危机和环境污染的有效手段。从国家战略 和经济安全性角度考虑，开发新的、对环境无害的非石油类能源及可再生能源正在成为研 究热点。5-羟甲基糠醛是一种重要的有机化工原料，在结构上是芳醇、芳醛并且拥有呋喃 环(两个双键)体系，具有药物活性、高反应活性和聚合能力，可以通过氧化、氢化、氯化、消 化及缩合等反应，生成很多化工产品，广泛应用于农药、医药、石化、食品添加剂等多个生产 领域。如其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的对苯二酸合成聚酯，2，5-呋 喃二醛、2，5_呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。最近， YuriyRoma' n-Leshkov等提出从可再生生物质资源获得呋喃衍生物有潜力充当石油基结 构单元替代品用于生产塑料和精细化学品。他们发展了从高浓度(10-50wt. 果糖选择 性脱水合成5羟甲基糠醛的过程。果糖脱水反应在两相反应器中完成，在水相使用盐酸或 酸性离子交换树脂做催化剂并添加二甲基亚砜/聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)抑制不良副 反应，用仲丁醇改性的甲基异丁基酮不断提取5-羟甲基糠醛产品去促进产物从反应水溶 液中分离，实现了高产量。目前国内糠醛(呋喃甲醛)生产的原料为富含聚戊糖的废料如玉 米芯、棉籽壳、甘蔗渣等，生产工艺流程采用稀酸小液比直接水解工艺，粗醛经中和后采用 多塔连续精制，生产水平和产率很低，糠醛生产中的废气、废渣和废水对环境会造成污染。果糖脱水选择性合成5-羟甲基糠醛一般采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸或有 机酸以及一些盐类Lewis酸化合物如草酸、铵盐作为果糖脱水反应的催化剂。腐蚀设备、 污染环境、产物纯度不高等问题导致发展固定活性复合物在有机或无机支持体上的异质化 均相催化剂或应用于双相系统。Claude Moreau等在165°C水和甲基异丁基酮(体积比 1 5)组成的混合溶剂中以脱铝H-丝光沸石作为催化剂催化果糖脱水选择性合成5-羟甲 基糠醛。发现Si/Al比为11的H-型丝光沸石做催化剂可以获得最大的果糖转换率，低介 孔体积的H-丝光沸石对应5-羟甲基糠醛高的选择性。而在170°C水和甲基异丁基酮或甲 苯(1 3体积)的混合溶剂中以Si Al比为11的H-丝光沸石催化木糖选择性合成糠 醛的反应选择性比Si Al比为15的H-Y八面沸石要更高。选用来源广泛的低廉矿物原料合成H-丝光沸石并作为果糖脱水反应的催化剂可 以建立成本优势，还可应用于中试反应器。丝光沸石具有分子大小的规整的孔结构和很大 的内表面积，其特殊的酸性和择形性在5-羟甲基糠醛合成中作为催化剂将起到重要的作 用。H-丝光沸石催化合成5-羟甲基糠醛具有无毒，无腐蚀性、选择性好等优点，还有很高的 热稳定性，不被有机溶剂和无机溶剂溶解和溶胀。如果将这种催化剂应用于两相体系，以菊 芋(果糖含量占到其干重的80%)为原料生产5-羟甲基糠醛成本相对低廉，将获得好的研 究成果。这种丝光沸石固体酸催化果糖选择性合成5-羟甲基糠醛将解决环境污染、产物不稳定和分离困难、催化剂不能回收利用、对设备腐蚀等阻碍工业化的问题。廉价矿物原料沸石分子筛的合成与应用是目前矿物材料研究中的热点，同时也是 沸石分子筛材料研究领域中最有前途的研究方向之一。利用丝光沸石催化剂催化富含果糖 生物质转化为高附加值的有机化学品是新的尝试。该研究既能为廉价矿物原料的高层次开 发利用开辟新的途径，又能降低沸石分子筛的生产成本，进一步拓宽其应用领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，该方法制备的 高硅丝光沸石具有成本低的特点。为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是利用矿物原料制备高硅丝光沸 石的方法，其特征在于它包括如下步骤1)按照硅源中的SiO2 铝源中的Al2O3 无机碱氟化物模板剂水的摩尔数 比=(20 50) 1 (2 5) (5 10) (1. 5 6) (300 600)，选取铝源、硅 源、无机碱、氟化物、模板剂和水；硅源和铝源的SiO2 硅源和铝源的Al2O3的摩尔数比需满 足(20 50) 1 ；所述的铝源为高岭土或煤矸石；所述的硅源为高岭土或煤矸石、九水偏硅酸钠、活 化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上 (含任意二种)混合时为任意配比；2)将铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80°C下搅拌混 合成胶(搅拌混合温度可从室温到80°C，优选的是在70°C的温度下搅拌混合)，得到初始凝 胶混合物；初始凝胶混合物调节PH值为11 13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化 合成反应的条件是在160 180°C下晶化48 70小时(热晶化操作包括静态结晶和间歇 式的动态结晶过程)，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至PH值为7 8、干燥、500°C焙 烧5 10h，脱模后，得到高硅丝光沸石。脱模后的丝光沸石原粉用lmol/L的盐酸和2mol/L硝酸铵溶液在80°C下回流 12h，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥，经450°C下焙烧6h后获得H-丝光沸石。最终H-丝 光沸石的硅铝比范围可达10 20。制备的丝光沸石的XRD图谱见附图1-2。丝光沸石内 外表面的扫描电镜照片见附图3-4。采用该方法合成的丝光沸石催化剂用于富含果糖生物 质的脱水反应，可得到高附加值的呋喃衍生物产品5-羟甲基糠醛。所述的无机碱为氢氧化钠；所述的氟化物为氟化铵或碱金属的氟化物；模板剂为四乙基氢氧化铵(含量25%的水溶液)。高硅丝光沸石中所述的高硅是指Si Al的摩尔数为12 20。在本专利技术提供的方法中，优选原料的加入顺序是先将无机碱、氟化物和水(去离 子水)混合均勻，再在搅拌下依次加入铝源、硅源和模板剂。如初始凝胶混合物的PH过高 或过低，可用盐酸和氢氧化钠调节至PH为11 13。铝源的摩尔数以Al2O3计、硅源的摩尔 数以SiO2计。硅源中九水偏硅酸钠含量为20 30摩尔％，工业硅溶胶(31%重SiO2)含量为 50 60%。本专利技术的有益效果是本专利技术以高岭土或煤矸石等低廉矿物原料作为铝源(也作为硅源)，采用水热法合成了高硅丝光沸石系列产品，具有成本较低的特点。本专利技术提供的 方法所合成的H-丝光沸石，可应用于生物质转化工程，将富含果糖的生物质菊粉转化为高 附加值的有机化学品如5-羟甲基糠醛。附图说明图1以高岭土为原料制备的丝光沸石的XRD图谱。图2以煤矸石为原料制备的丝光沸石的XRD图谱。图3制备的丝光沸石的内表面SEM像图。图4制备的丝光沸石的外表面SEM像图。图5菊粉脱水反应液有机相的总离子色谱图。图6菊粉脱水反应液中5-羟甲基糠醛的质谱图。具体实施例方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的 内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例的高岭土原料来自云南临沧博大，其组成见表1。煤矸石原料来自山西 阳泉，其组成见表1。其他试剂来源见表2。实施例1 ，它包括如下步骤将4. 93g氟化铵溶于70mL水中，加入5g高岭土、本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括如下步骤：１）按照硅源中的ＳｉＯ↓［２］∶铝源中的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝（２０～５０）∶１∶（２～５）∶（５～１０）∶（１．５～６）∶（３００～６００），选取铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水；所述的铝源为高岭土或煤矸石；所述的硅源为高岭土、煤矸石、九水偏硅酸钠、活化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；２）将铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至８０℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节ｐＨ值为１１～１３，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在１６０～１８０℃下晶化４８～７０小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至ｐＨ值为７～８、干燥、５００℃焙烧５～１０ｈ，脱模后，得到高硅丝光沸石。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈翔，王焰新，陈国全，周俊，李锐，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]