模拟酶制造技术

本发明专利技术涉及一种模拟酶

【技术实现步骤摘要】
模拟酶Dawson型多酸基金属有机框架分子材料及其在光催化氧化苯硼酸中的应用


[0001]本专利技术属于金属有机框架化合物制备
，具体涉及一种新型模拟酶
Dawson
型多酸基金属有机框架分子材料
、
合成方法及其作为光催化剂在光催化氧化苯硼酸选择性生成苯酚中的应用
。

技术介绍

[0002]酚类化学品是生产某些树脂
、
杀菌剂
、
防腐剂和药物（阿司匹林）的重要成分，在市场上需求量很大
。
大多数苯酚合成的氧化策略都是在苛刻的反应条件下，比如使用贵金属催化剂和有害的化学计量氧化剂，造成严重的环境污染和能源消耗
。
芳基硼酸的光催化氧化是在温和的反应条件下，以干净
、
丰富的
O2为氧化剂制备各种取代酚的直接有效途径
。
然而，化学选择性较差限制了氧化反应的进行，这是由于光催化过程中同时产生了多种氧化能力不同的
ROS。
如何控制光催化中单个活性氧的生成仍然是一个难题
。
[0003]众所周知，
•
O2‑
和1O2可分别通过
I
型和
II
型途径产生
。II
型途径在高氧浓度下主要通过光敏剂
(3PS*)
激发态向邻近
O2传递能量
。
而
I
型途径在低氧浓度（空气气氛）下主要通过光生电子转移（
PET
）到
O2。
然而，低效的
PET
不能很好地与3PS*
向
O2的能量转移竞争，从而产生1O2。
为了实现苯硼酸氧化的高转化率和选择性，可以在现有的
II
型
PS
附近引入合适的电子受体，设计光催化剂，使
PS
和受体之间通过
I
型中途有效的电子转移生成
•
O2‑
。
[0004]铜氧中心是许多酶的活性中心，如甲烷单加氧酶
(pMMO)、
酪氨酸酶
(Cu
‑
Cu)、
儿茶酚氧化酶
(Cu
‑
Cu)
和多铜氧化酶，广泛应用于胺
、
醇和碳氢化合物的氧化反应中
。
受到酶催化过程的启发，化学家们试图通过晶体学工程策略开发具有酶样活性中心和辅因子的多功能催化体系
。
通过对铜氧中心外围配位环境的精细调控，可以通过氧化还原协同效应进行多电子过程活化
O2，氧化有机底物
。
例如，在
2021
年，
Lin
等人报道了一种人工双核铜单加氧酶，该酶可以进行多种单加氧反应，包括环氧化
、Baeyer
‑
Villiger
氧化
、
亚砜化和羟基化
。2022
年，
Zang
等也报道了一种人工双核铜磷酸酶和酪氨酸酶，可以水解神经毒剂类似物
DECP、
氧化硫芥类似物
CEES
，特别是
Cu(I)
配合物具有良好的光吸收和电子存储能力，为光催化反应中的电荷存储和释放提供了机会
。
[0005]光敏剂的引入可以提高空穴
‑
电子分离效率，调节光催化过程中的电荷输运途径
。2,4,6
ꢀ‑
三
(4
‑
吡啶基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪
(TPT)
是一种理想的光敏剂，在辐照下形成光敏剂
(3PS*)
激发态，并通过
TPT
分子间的强电荷离域和
π
−
π
叠加相互作用提供了连续的电荷输运途径
。
多金属氧酸盐
(Polyoxometalates, pom)
是一类优秀的光催化剂，因为它可以作为电子海绵在氧化还原反应中储存或释放电子，有利于通过
I
型反应进行有效的电子转移，并产生单一的
ROS
ꢀ•
O2‑
。
特别是
Dawson
型多阴离子
[P2W
18
O
62
]6‑
在水中可接受多达
18
个质子和电子，表现出出色的质子耦合电子氧化还原活性
。
基于此，研发了本申请
。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一类新型模拟酶
Dawson
型多酸基金属有机框架分子材料
、
合成方法及其作为光催化剂在光催化氧化苯硼酸选择性生成苯酚中的应用
。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一类新型模拟酶
Dawson
型多酸基金属有机框架分子材料，其分子式为：
C
54
H
36
Cl
0.5
Cu2N
18
O
69.5
P2W
18
，化学式为
H
2.5
[Cu2(TPT)3(P2W
18
O
62
)]∙
4H2O
∙
0.5Cl
，简称为
{Cu(
Ι
)W
–
TPT}
，
TPT = 2,4,6
‑
tri(4
‑
pyridyl)
‑
1,3,5
‑
triazine)
，即
2,4,6
‑
三
(4
‑
吡啶基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪
。
该化合物属于三斜晶系，
P1
空间群
。
该材料能够高效的将苯硼酸选择性氧化成苯酚
。
[0008]一种上述模拟酶
Dawson
型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其将
K
12
[
ɑ
‑
H2P2W
12
O
48
]24
∙
H2O、Cu(NO3)2和
TPT
于溶剂中混合均匀，随后将
pH
调整到2‑3，然后转移至反应釜中于
100
‑
140℃
反应
72
‑
108
小时，冷却至室温，晶体析出，经洗涤
、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一类模拟酶
Dawson
型多酸基金属有机框架分子材料，其特征在于，化学式为
H
2.5
[Cu2(TPT)3(P2W
18
O
62
)]
∙
4H2O
∙
0.5Cl
，
TPT
为
2,4,6
‑
三
(4
‑
吡啶基
)
‑
1,3,5
‑
三嗪
。2.
权利要求1所述模拟酶
Dawson
型多酸基金属有机框架分子材料的合成方法，其特征在于，将
K
12
[
ɑ
‑
H2P2W
12
O
48
]
24
∙
H2O、Cu(NO3)2和
TPT
于溶剂中混合均匀，随后将
pH
调整到2‑3，然后转移至反应釜中于
100
‑
140℃
反...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩秋霞，司晨，韦爱芬，张云庚，张川宝，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：