微晶纳米级硅颗粒及其在二次锂离子电池中作为活性阳极材料的用途制造技术

本发明专利技术涉及用于制造微晶纳米级硅颗粒的方法

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微晶纳米级硅颗粒及其在二次锂离子电池中作为活性阳极材料的用途


[0001]本专利技术涉及用于制造纳米级微晶硅颗粒的方法
、
由其制备的颗粒以及利用该颗粒作为二次电化学电池的负极活性材料的二次电化学电池
。

技术介绍

[0002]为了实现
《
联合国气候公约
》
下
《
巴黎协定
》
的目标，大幅增加可再生能源使用量和使目前社会上使用化石燃料能源的许多部门实现电气化是必要的
。
实现这些目标的一个重要部分是获得具有优异比能量的可充电电池
。
[0003]锂具有相对非常低的
0.534g/cm3的密度，并且对于半反应
Li0→
Li
+
+e
‑
也是
‑
3.045V
的高标准还原电势
。
这使得锂成为制造具有高能量密度的电化学电池的有吸引力候选
。
然而，具有金属锂负极的二次
(
可再充电
)
电化学电池已经显示出在充电时持续存在枝晶形成的问题，该问题倾向于在几个充放电循环后使电化学电池短路
。
[0004]通过应用能够通过插入可释放地存储锂原子的负极来解决枝晶问题
。
这种电池被称为二次锂离子电池
(LIB)。LIB
的电化学性质直接受到负极活性材料的物理和化学性质的影响
。
活性材料的材料选择和制备以及适当的结构修饰和设计都会影响电池性能
。
这方面的一个关键问题过去是并且现在仍然是寻找活性材料，在大量连续的充放电循环中，当电池充电时该活性材料可以可靠且可逆地以高体积密度存储锂原子，然后当放电时将锂作为离子
(Li
+
)
释放
。
[0005]目前，大多数市售的
LIB
都使用石墨作为负极的活性材料
。
石墨可以在几乎没有形状变形的情况下通过插入实现每六个碳原子容纳
(host)/
封装
(pack)
一个锂离子，并且具有
372mAh/g
的理论比能量
。
市售的具有石墨阳极的二次
LIB
通常获得
100
‑
200Wh/kg
的比能量，使例如中型长途电动汽车电池重达数百公斤
。
这种比能量密度水平可能不足以实现
《
巴黎协定
》
的目标
。
[0006]现有技术
[0007]提高
LIB
比能量的一种策略是寻找比石墨具有更高锂离子存储容量的材料用作负极的活性材料
。
在这方面，一个被广泛研究的候选是硅，因为它通过扩散和合金化而具有高容量用于存储锂原子
。
在典型的环境温度下，硅的最锂化的相是具有
3579mAh/g
的理论比容量的
Li
3.75
Si
，
Qi
等人，
(2017)[1]。
硅负极还具有能够提供有吸引力的工作电势的优点，从而减少与电池过充电时锂沉积相关的安全问题，
Sourice
等人，
(2016)[2]。
[0008]在
Li
3.75
Si
的最锂化状态下，硅材料具有比其非锂化状态高出约
320
％的体积
。Wang
等人，
(2013)[4]研究锂在结晶硅中的扩散动力学，并且发现锂在硅晶体中的扩散速率在
<110>
方向比在
<100>
和
<111>
方向更快
。
这导致硅晶体在锂化时的各向异性膨胀，并因此导致各向异性应力，这可能导致硅材料的破裂和粉碎
。Berla
等人，
(2014)[3]已经发现，与结晶硅相比，如果硅材料是无定形的，在某些阳极配置中，这种各向异性应力会减小，可能是由于无定形硅的各向同性膨胀更多
。
由于失去电接触
、
电极中活性材料的损失
、
无效的电
子转移和固体电解质界面的重复动态形成等，硅材料的粉碎导致电池的快速容量衰减
[1
，
2]。
[0009]已经证明，在电极中使用纳米级颗粒可以为电极提供突出的性能，因为小粒度会产生诸如改善的电导率
、
改善的机械和光学性能等的效果
[1]。
此外，由于纳米级颗粒具有非常高的表面积与体积比，具有纳米级活性材料的负极由于用于吸附
/
解吸附锂离子的高可用表面而可以提供优异的充电
/
放电容量
[1]。
[0010]硅
/
石墨阳极中存在的一些挑战在硅颗粒变得更小时正在减少
。
每个颗粒的绝对膨胀将更少，来自每个颗粒对其周围环境的机械压力将更小，并且硅内部的锂的扩散距离将更小
。
通过增加表面积与体积比，颗粒表面的电流密度降低，从而减少有害的过电势
。
[0011]另一方面，表面积的增加产生新的挑战，例如一些
Li
被锁定在阳极的表面本身
(
在第一次循环期间的不可逆损失
)
，以及在空气中自燃的风险增加，以及与在空气暴露期间形成的硅氧化物相关的潜在更大的不可逆的第一次循环损失
。
[0012]对于具有液体电解质的
LIB
，在第一次锂化期间通常会形成固体电解质界面
(SEI)。SEI
层的形成不可逆地消耗锂，并且代表电化学电池的不可逆容量损失
[1]。
因此，形成稳定的
SEI
层以将
SEI
诱导的锂损失限制在电池的第一次锂化
/
充电是有利的
。
已经证明，用合适的元素涂覆硅表面以避免硅和电解质之间的直接接触可以提供稳定的
SEI
层
[1]，但如果出现裂纹，将出现未保护的表面
。
[0013]碳已经被研究并且作为涂层材料和
/
或作为复合材料与硅一起应用于具有纳米结构硅作为负极中活性材料的
LIB
中
。
文献中报道了许多硅
‑
碳结构，范围从硅的简单混合物到硅与石墨烯或石墨的复杂几何形状
。
这些复杂的结构可以表现出优异的循环性能和容量，但需要多次充放电循环才能达到高库伦效率，并且它们需要多步合成工艺，这对于扩大到商业生产水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
含硅颗粒，其中
‑
所述颗粒具有根据
ISO 9277:2010
通过
Brunauer
‑
Emmet
‑
Teller(BET)
分析确定的
25.8
至
182m2/g
的表面积，其特征在于
‑
所述含硅颗粒包括下式的化学化合物：
Si
(1
‑
x)
M
x
，其中
0.0005≤x≤0.20
，并且
M
是选自
C、N
或它们的组合的至少一种取代元素，并且
‑
所述含硅颗粒的化学化合物包括通过
Rietveld
法确定的1至
15nm
范围内的晶粒尺寸
。2.
根据权利要求1所述的含硅颗粒，其中所述含硅颗粒包括下式的化学化合物：
Si
(1
‑
x)
M
x
，并且
M
是选自
C、N
或它们的组合的至少一种取代元素，并且其中
0.001≤x≤0.15
，优选
0.005≤x≤0.10
，更优选
0.0075≤x≤0.075
，更优选
0.01≤x≤0.05
，并且最优选
0.02≤x≤0.03。3.
根据权利要求1或2所述的含硅颗粒，其中所述颗粒具有根据
ISO 9277:2010
通过
Brunauer
‑
Emmet
‑
Teller(BET)
分析确定的
34
至
136m2/g、
优选在
39
至
109m2/g
范围内
、
更优选在
45
至
91m2/g
范围内并且最优选在
54
至
68m2/g
范围内的
BET
表面积
。4.
根据前述权利要求中任一项所述的含硅颗粒，其中所述含硅颗粒的化学化合物具有通过
Rietveld
精修确定的在2至
12nm
范围内
、
优选在3至
10nm
范围内
、
更优选在4至
8nm
范围内并且最优选在5至
6nm
范围内的晶粒尺寸，在
Rietveld
精修中，仪器布拉格峰轮廓由基本参数计算并被精修，以考虑由于小粒度而导致的洛伦兹和高斯样品加宽，以及然后使用谢乐公式从样品对形状因子为
0.89
的半峰全宽
(FWHM)
的贡献计算粒度
。5.
根据前述权利要求中任一项所述的含硅颗粒，其中所述颗粒进一步包括厚度为
0.2
‑
10nm、
优选在
1.5
至
8nm
范围内
、
更优选在2至
6nm
范围内并且最优选在3至
4nm
范围内的碳涂层
。6.
根据权利要求1至4中任一项所述的含硅颗粒，其中所述颗粒包括覆盖至少部分所述颗粒表面的涂层，并且其中所述涂层是来自所述含硅颗粒的表面与气态一氧化碳
CO
反应的反应产物
。7.
根据权利要求6所述的含硅颗粒，其中所述涂层具有通过高分辨率亮场透射电子显微镜
(TEM)
测定的在
0.1
至
3nm
范围内
、
优选
0.2
至
2nm、
更优选
0.3
至
1.5nm、
更优选
0.4
至
1.0nm、
更优选
0.5
至
0.8nm
并且最优选
0.6
至
0.7nm
的厚度
。8.
一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的含多晶硅的颗粒的方法，其中所述方法包括以下工艺步骤：
‑
形成含硅化合物的第一前体气体和含取代元素
M
的化合物的至少一种第二前体气体的均匀气体混合物，其中
M
是
C
或
N/
或它们的组合，
‑
将第一前体气体和第二前体气体的所述均匀气体混合物注入到反应器空间，在所述反应器空间中，前体气体被加热至
700
至
900℃
范围内的温度，使得所述前体气体反应并形成主要含无定形硅的颗粒；
‑
在
800
至
900℃
范围内的温度下，在惰性气氛中，使所述主要含无定形硅的颗粒经受热处理
0.1
至4小时的时间段，以将所述含无定形硅的颗粒转化为含多晶硅的颗粒，以及
‑
冷却并且收集所述含多晶硅的颗粒，并且其中
‑
调整所述第一前体气体和所述第二前体气体的相对量，使得形成的颗粒获得在
[0.005
，
0.25]
范围内的原子比
M:Si。
9.
...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克，
申请(专利权)人：赛内特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：