一种汽油选择性脱硫催化剂制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种汽油选择性脱硫催化剂，更具体说是一种ＦＣＣ汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂是由分子筛与粘结剂混合、成型后形成载体，担载活性金属组分及碱性金属和／或稀土金属制备而成，载体中分子筛选自ＳＡＰＯ和／或ＡＰＯ类分子筛，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅；活性组分为钴钼复合金属；活性组分占催化剂重量的６．５－２０％，碱性金属和／或稀土金属组分占催化剂重量的０．０５－８．０％，其余为载体；载体中分子筛与粘结剂的相对质量比为（５～９）∶（１～５），该催化剂对催化裂化汽油全馏分、尤其是重馏分的加氢脱硫生产低硫含量汽油时，具有较好的加氢脱硫活性及选择性，烯烃饱和率低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工清洁燃料生产
，更具体地说，是一种FCC汽油加氢 脱硫生产低硫含量清洁汽油的选择性加氢脱硫催化剂。
技术介绍
随着世界经济的不断发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，汽车 尾气成为大气的主要污染源之一。随着对环境问题的日益关注，为了保护人类赖以生存的 环境，各国政府都制定了更加严格的环保法规。我国已于2010年1月1日在全国执行国 III汽油标准，汽油中硫含量降到150y g/g以下；北京等地已于2008年起执行国IV汽油 标准，2015年左右将在全国范围内执行国IV汽油标准，硫含量降到50y g/g以下；欧盟计 划在2010年执行< 10 u g/g的超低硫/无硫的汽油标准。低硫甚至是超低硫清洁汽油的 生产是炼油企业面临的巨大挑战。另一方面，随着国产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年 增加，我国车用汽油中的硫含量过高问题日益严重。我国成品汽油近80%来自FCC汽油，其 中，90-98 %的硫来自FCC汽油，因此，降低FCC汽油中的硫含量是满足我国未来汽油质量指 标的关键。现有催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度降低汽油中硫含量和烯烃含量， 但加氢过程中高辛烷值的烯烃组分大量饱和造成较多的辛烷值损失，而进一步通过异构 化、芳构化等辛烷值恢复技术来弥补加氢过程的辛烷值损失则造成汽油液收下降、副产干 气与液化气量较高的问题。为此，研究人员开发了各种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺。US 4032632披露了一种MgO担载的钴钼催化剂，用于FCC汽油脱硫时，可以保留部 分烯烃，从而减小辛烷值的下降程度，但脱硫率较低，且机械强度不高。CN 1335361A披露了一种FCC汽油选择性脱硫催化剂及其制备方法，比传统加氢 脱硫方法具有更好的选择性，脱硫率70%时，烯烃饱和率16%，研究法辛烷值损失2. 9个单 位，但进一步提高脱硫率时，烯烃饱和率会随之上升。CN 1224679C公开了一种生产低硫汽油的方法，先将汽油分馏为轻重组分，分馏点 为80-100°C，重组分选择性加氢脱硫后与碱洗脱硫醇的轻组分调合，在较高脱硫率下烯烃 饱和率< 30%，研究法辛烷值下降2个单位，但产品中硫含量大于50 y g/g。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种汽油选择性脱硫催化剂，更具体说是一种FCC汽油选择 性脱硫催化剂，该催化剂对催化裂化汽油全馏分、尤其是重馏分的加氢脱硫生产低硫含量 汽油时，具有较好的加氢脱硫活性及选择性，烯烃饱和率低。本专利技术具体提供了一种汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂是由分子筛与粘结剂混 合、成型后形成载体，担载活性金属组分及碱性金属和/或稀土金属制备而成，其特征在 于载体中分子筛选自SAP0和/或AP0类分子筛，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅；活 性组分为钴钼复合金属；其中，活性组分以氧化物计占催化剂重量的6. 5-20%，碱性金属和/或稀土金属 组分以氧化物计占催化剂重量的0. 05-8. 0%，其余为载体；载体中分子筛与粘结剂的相对 质量比为(5 9) (1 5)。本专利技术提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于所述分子筛优选为SAP0-5、 SAP0-11、AP0-5、AP0-11分子筛之一种或多种，分子筛中硅含量以二氧化硅计0-12wt%，优 选 0. 5-5. 0wt%o本专利技术提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于所述碱性金属和/或稀土 金属选自K20、MgO、CaO、La203、Ce02中的一种或几种，其含量以氧化物计占催化剂重量的 0. 05-8. 0%，优选0. 1-4. 0wt%。碱性金属和/或稀土金属组分以其金属盐为前体，通过浸 渍或离子交换的方式引入。本专利技术提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于所述活性组分钴钼复合金属， 在催化剂中含量以氧化物计优选CoO 0.5 4%，Mo03 6 16%。钴钼复合金属以Co和Mo 的金属盐为前体，通过浸渍方式引入。本专利技术提供的汽油选择性脱硫催化剂，其特征在于该催化剂用于催化裂化全馏 分汽油加氢脱硫过程，也可用于催化裂化汽油分馏出的重组分(HCN)的加氢脱硫，脱硫后 的重馏分产物与碱洗后的轻馏分(LCN)调合得到汽油产品，汽油轻重组分分馏点60-85°C。本专利技术提供的汽油选择性脱硫催化剂，用于汽油加氢脱硫过程时，可以以FCC汽 油全馏份或切割重馏分HCN为原料。切割重馏分HCN为原料时，分馏点优选60-85°C，重组 分HCN加氢脱硫后与脱硫醇后的轻组分LCN调合。上述原料在本专利技术的催化剂上，在反应 温度230-300°C、压力在1. 5-2. 5MPa、空速1. 0-6. OtT1、氢油比(100-500) 1条件下发生 加氢脱硫反应，具有较好的加氢脱硫活性及选择性，烯烃饱和率< 10 %。本专利技术还提供了该汽油选择性脱硫催化剂的制备方法，该方法是通过以下技术方 案实现的，包括如下步骤(1)将所述分子筛与粘结剂混合、加入占载体干基重量1.5-5.0%的田菁粉后混 捏，成型，干燥，焙烧，制得成型载体。其中，粘结剂为氧化铝时，混捏前还需加入占载体干基 重量2-12%的硝酸作为胶溶剂；(2)用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后载体进行离子交换，焙烧后制成 氢型样品；(3)以K、Mg、Ca、La、Ce中的一种或几种物质对应的金属盐溶液为前体，通 过浸渍或离子交换的方式向载体中引入碱性金属，其含量以氧化物计占催化剂重量的 0. 05-8. 0wt%，优选 0. 1% -4. 0%，干燥，在 450-560°C下焙烧 2-10 小时；(4)以Co和Mo金属的盐溶液为前体，通过浸渍的方式向上述样品中引入钴钼 复合金属，其在催化剂中含量以氧化物计分别为CoO 0.5 4%，Mo036 16%，干燥，在 450-560°C下焙烧2-10小时。其中浸渍方式可以为共浸法或分浸法。本专利技术提供的该汽油选择性脱硫催化剂的制备方法，其特征在于载体中钴钼复合 金属的引入还可以在引入碱性金属的步骤之前进行。本专利技术提供的汽油选择性脱硫催化剂的制备方法，其特征在于还可以在碱性金属和活性金属组分引入前对载体进行水热处理和/或酸处理，水热处理温度350-600°C，时间 1-24小时；酸处理可以选无机酸或有机酸，酸浓度0. 05-1. 5mol/L，处理温度20_90°C，时间 0. 5-10 小时。具体实施例方式以下为本专利技术的具体实施例，但并不因此而限制本专利技术。实施例中所用汽油原料组成如表1所示，其中原料A和原料C为全馏分FCC汽油，原料B和原料D分别由原料A和原料C分馏后所得重组分HCN，分馏点分别为75°C和85°C， 各原料组成见表1。表1汽油原料组成(质量百分含量％ ) 实施例1将硅含量以SiO2计为12衬％的SAP0-11分子筛与硅溶胶混合，载体中，分子筛的 质量与粘结剂中所含二氧化硅的质量比为8. 5 1.5，加入占载体干基重量的2. 5%的田菁 粉混捏挤条成型，干燥，焙烧，制得成型载体。用硝酸铵水溶液为交换剂，对成型后载体进行离子交换，经焙烧后变为氢型样品； 将上述载体用等量浸渍法浸渍Mg (NO3) 2和Ca (NO3) 2溶液，浸入Mg和Ca的量以其氧化物计 分别占催化剂重量的1. 5%和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油选择性脱硫催化剂，该催化剂是由分子筛与粘结剂混合、成型形成载体后，担载金属活性组分及碱性金属和／或稀土金属制备而成，其特征在于：载体中分子筛选自ＳＡＰＯ和／或ＡＰＯ类分子筛，粘结剂选自氧化铝或二氧化硅，活性组分为钴钼复合金属；其中，活性组分以氧化物计占催化剂重量的６．５－２０％，碱性金属和／或稀土金属组分以氧化物计占催化剂重量的０．０５－８．０％，其余为载体；载体中分子筛与粘结剂的相对质量比为５～９∶１～５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱向学，徐龙伢，陈福存，谢素娟，刘盛林，安杰，王清遐，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]