具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料，包括高镍层状正极材料基体以及构筑在基体表面的多金属氧化物改性层；本发明专利技术还公开了该材料的制备方法，基于

【技术实现步骤摘要】
具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料
。
[0002]本专利技术还涉及具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法
。

技术介绍

[0003]锂离子电池作为新能源汽车的动力来源和核心技术，是当前研究和开发的热点；目前以石墨和硅碳材料作为负极的锂离子电池，其成本和能量密度主要受限于正极材料；因此，开发高安全性
、
高能量密度
、
低成本的锂离子电池正极材料对发展新能源汽车和相关产业十分重要
。
[0004]目前商业化的正极材料有钴酸锂
(LiCoO2)、
橄榄石型磷酸铁锂
(LiFePO4)、
尖晶石型锰酸锂
(LiMn2O4)
和三元层状正极材料
(LiNi
x
Mn
y
Co
z
O2，
(x+y+z
＝
1)
，
NMC)
；对于
NMC
材料，以可通过调节组分中镍含量来实现对材料比容量的调控，如
LiNi
1/3
Mn
1/3
Co
1/3
O2(NMC111)
可逆比容量约为
160mAh/g
，而
LiNi
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O2(NMC811)
可逆比容量高达
200mAh/g
；因此基于
NMC
正极材料开发的锂离子电池具有远高于其他商业化正极材料的能量密度，在动力电池领域极具商业价值
。
[0005]近年来，由于电动汽车“里程焦虑”问题越来越突出，低能量密度动力电池已经越来越难满足现阶段乘用车在续航里程方面的需求
。
因此
NMC111
低容量型材料市场份额不断下降，
LiNi
05
Mn
03
Co
02
O2(NMC532)
和
LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O2(NMC622)
甚至
NMC811
等高容量型材料市场份额不断升高
。
但当镍含量进一步提高，例如当镍含量占过渡金属元素比例超过
80
％甚至
90
％时
(
高镍层状正极材料
)
，材料的循环性能差
、
热稳定性和安全性低等缺点将变得十分突出；目前针对这些问题的改性手段主要包括材料结构设计
、
掺杂和包覆等手段；其中表面包覆和掺杂改性具有低成本和高可控性等优点被广泛采用
。
[0006]包覆改性能有效阻碍材料与电解液的直接接触，减少表面高活性
Ni
4+
与电解液间副反应，而表面掺杂引入的元素能有效钝化材料表面晶格氧，抑制氧析出，进而抑制材料表面从层状结构向缺陷尖晶石和无序岩盐结构退化，提高材料循环性能；但基于常规干法和湿法工艺开发的包覆和掺杂手段无法保证改性层的均匀性以及原子掺杂量的精度，因此改性后材料的容量通常有所降低，在长循环后常出现严重的结构退化和容量急剧衰减
。
而原子层沉积
(Atomic Layer Deposition
，
ALD)
技术可实现对包覆层均匀度和厚度的完全可控，同时可以精准操控表面元素类型和占比
。
目前针对高镍层状正极材料的表面改性研究表明，多金属氧化物作为表面改性层具有比单一金属氧化物作为改性层具有更优越的性能
(Nano Energy,2020,77:105034)
，这主要得益于多金属氧化物中的各金属元素协同效应；因此，如何利用
ALD
技术对多金属氧化物表面改性层中各金属元素的空间分布和比例进行精准调控，以获得最优表面改性层尤为关键
。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料，在高镍层状正极材料表面构筑多金属氧化物改性层，使高镍层状正极材料具有比容量高
、
电化学循环性能优良和热稳定性高的特点，进而提高锂离子电池的能量密度
、
循环寿命和安全性
。
[0008]本专利技术的另一个目的是提供具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法
。
[0009]本专利技术所采用的第一个技术方案是，具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料，包括高镍层状正极材料基体以及构筑在基体表面的多金属氧化物改性层
。
[0010]本专利技术所采用的第二个技术方案是，具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
[0011]步骤1，将高镍层状正极材料基体均匀分散在反应室内载体上，对反应室进行真空操作后充入氮气或氩气；
[0012]步骤2，采用
ALD
技术在高镍层状正极材料基体的表面按顺序定向沉积元素，通过调节各元素的沉积圈数控制各元素占比和在沉积层中空间分布，定义上述沉积为1个
ALD
沉积循环，通过调控
ALD
沉积循环圈数控制改性层厚度，最终在基体材料表面得到多金属氧化物改性层；
[0013]步骤3，择优地对上述改性后的高镍层状正极材料进行后退火处理，加速多金属氧化物改性层中部分金属元素与高镍层状正极材料基体表面元素互扩散，提高基体与改性层界面晶格氧稳定性
。
[0014]本专利技术第二个技术方案的特点还在于：
[0015]其中步骤1中高镍层状正极材料化学式为
LiNi
x
M
y
O2，其中
M
为
Co、Mn、Al
中的一种或者多种，
x≥0.8
，
x+y
＝1，所述的高镍层状正极材料形貌为单晶或多晶形貌，所述的高镍层状正极材料粒径尺寸为3～
30
μ
m
；
[0016]其中步骤2中定向沉积元素的顺序为
(A
‑
O)
a
‑
(B
‑
O)
b
‑……‑
(G
‑
O)
g
或
(Li
‑
O)
a1
‑
(A
‑
O)
a
‑
(B
‑
O)
b
‑……‑
(G
‑
O)<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料，其特征在于，包括高镍层状正极材料基体以及构筑在基体表面的多金属氧化物改性层
。2.
具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：步骤1，将高镍层状正极材料基体均匀分散在反应室内载体上，对反应室进行真空操作后充入氮气；步骤2，采用
ALD
技术在高镍层状正极材料基体的表面按顺序定向沉积元素，通过调节各元素的沉积圈数控制各元素占比和在沉积层中空间分布，定义上述沉积为1个
ALD
沉积循环，通过调控
ALD
沉积循环圈数控制改性层厚度，最终在基体材料表面得到多金属氧化物改性层；步骤3，对上述改性后的高镍层状正极材料进行后退火处理
。3.
根据权利要求2所述的具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中高镍层状正极材料化学式为
LiNi
x
M
y
O2，其中
M
为
Co、Mn、Al
中的一种或者多种，
x≥0.8
，
x+y
＝1，所述的高镍层状正极材料形貌为单晶或多晶形貌，所述的高镍层状正极材料粒径尺寸为3～
30
μ
m。4.
根据权利要求2所述的具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中定向沉积元素的顺序为
(A
‑
O)
a
‑
(B
‑
O)
b
‑……‑
(G
‑
O)
g
或
(Li
‑
O)
a1
‑
(A
‑
O)
a
‑
(B
‑
O)
b
‑……‑
(G
‑
O)
g
定向沉积元素，所述
A
～
G
元素为
Nb、Ta、Si、Zr、Ti、Al
或
Zn
中的任意一种且互不相同，同时
A
～
G
元素总量至少为2，所
a1
及
a
～
g
为对应
Li
及
A
～
G
的元素沉积圈数，其中
a
～
g≥0
，
a1≥1。5.
根据权利要求2所述的具有多金属氧化物表面改性层的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中金属氧化物改性层为
A
a
B
b
……
G
g
O
a+b+
……
+g
或
Li
a1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学良，余睿智，赵阳，孙一芃，马进进，李喜飞，
申请(专利权)人：广东原能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：