【技术实现步骤摘要】
一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜及制备方法及应用
[0001]本专利技术属于电池材料
，尤其涉及一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜及制备方法及应用
。
技术介绍
[0002]锂离子电池作为一种储能设备，在新能源行业中占据重要地位
。
然而，目前锂离子电池由于液体电解质的泄漏
、
易燃性和化学稳定性差而引起越来越多的安全问题，人们也对此给予越来越多的关注
。
为解决这一问题，研究人员采用固态电解质替代有机液态电解质，制成固态锂电池，大大提高了电池的安全性与能量密度
。
[0003]固态电解质可分为氧化物固态电解质
、
硫化物固态电解质
、
凝胶电解质
、
聚合物固态电解质和复合固态电解质
。
其中，复合固态电解质兼顾无机电解质高离子电导率
、
高化学稳定性和聚合物电解质易大规模生产和低界面阻抗的优点
。
[0004]常见的聚合物包括聚氧乙烯
(PEO)、
聚甲基丙烯酸酯
(PMMA)、
聚丙烯腈
(PAN)、
氯化聚乙烯
(PEC)、
氯化聚丙烯
(PPC)、
聚偏氟乙烯
(PVDF)、
聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯
(PVDF
‑
HFP)
等
。
聚合物固态锂离子电池具有以下优点：>(1)
取代隔膜和液态电解液，降低质量；
(2)
不存在漏液的问题；
(3)
分解温度高，安全性好；
(4)
机械强度相对大，可以在一定程度上阻止锂枝晶的生长；
(5)
柔性好，可以制备柔性电池，工作时可以承受一定的外力和形变；
(6)
制备工艺简单；
(7)
电池可控性好，可以制备指定形状
、
尺寸的电池
。
但是聚合物固态电解质也存在一些问题：
(1)
聚合物电解质仍不足以抑制枝晶，机械强度需要进一步提高；
(2)
锂离子电导率偏低，尤其是室温电导率
;(3)
电化学窗口的稳定性较低，无法广泛使用和推广
。
[0005]PEO
是聚合物固态电解质中唯一实现商业化的，也是目前研究最多的聚合物固态电解质
。
但是
PEO
的结晶度比较高，室温离子电导率～
10
‑6Scm
‑1，只能在
≥60℃
条件下工作，因此，难以满足室温下锂离子电池的应用
。
且
PEO
基聚合物固态电解质的电化学窗口较窄，不适合与高压正极材料组合电池，专利
CN 110669214A
和
CN112993396A
和
CN112687949A
中说明了通过接枝
、
共聚
、
交联等改性方法对
PEO
进行改性而设计的改性
PEO
基固态电解质的室温离子电导率仍较低
(4.5
×
10
‑4S/ cm)
，常见的改性方法涉及的合成过程较为复杂且条件要求苛刻，产率较低，无法满足固态电池在室温下正常运行
。
通过共混改性
PEO
基固态电解质，也能提高室温离子电导率，但需要额外制备成本较高不易得的添加剂
。
[0006]“Zhang W, Nie J, Li F, et al. A Durable and Safe Solid
‑
State Lithium Battery with a Hybrid Electrolyte Membrane[J]. Nano Energy, 2018, 45, 413
‑
419”中介绍了聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯
(PVDF
‑
HFP)
是在
PVDF
链中引入六氟丙烯
(HFP)
等官能团形成共聚物，其室温离子电导率提高，但只有在
PVDF
‑
HFP 固态电解质膜中渗透了液体电解质和锂盐后在
100℃
的高温下，其离子电导率才能达到
7.63
×
10
‑4Scm
‑1，而在室温下
PVDF
‑
HFP 固态电解质膜中渗透了液体电解质和锂盐后的离子电导率为
1.1
×
10
‑4Scm
‑1。
[0007]聚丙烯腈
(PAN)
是一种较昂贵的合成聚合物，还未商业化，聚甲基丙烯酸酯
(PMMA)
基固态电解质存在脆性大的室温下离子电导率低的问题
。
[0008]为了提升聚合物固态电解质的离子电导率，研究人员采用了多种技术手段
。
常见的方法是掺杂金属氧化物来提高锂离子的电导率
。
此外，通过共混
、
嵌段
、
接枝
、
添加增塑剂
、
添加填料等方式，可以改性聚合物固态电解质，提高其离子电导率
。
然而，这些技术手段相对复杂，室温下的电导率仍然比高温下电导率低1‑2个数量级
。
[0009]聚环氧乙烷
(PEO)
是当前制备聚合物固态电解质的主流，其离子导率主要源自无定形区
PEO
链中的
O
孤对电子与
Li
+
间的静电耦合增加了
Li
+
的溶剂化效应，从而有利于
Li
+
在相邻聚合物间的跃迁和传导
。
降低
PEO
的结晶度
(
即增加无定形区
)
是有效提高聚合物固态电解质离子导率的重要手段
。
目前，向聚合物固态电解质中引入侧链
、
提高枝化度是降低
PEO
结晶度
、
提高其离子导率的重要措施
。
但过分追求
PEO
的柔性势必会牺牲聚合物固态电解质的机械性能，从而使得锂枝晶刺穿风险大大增加，不利于保证电池的安全性能
。
在另一些现有技术中，为增强固态电解质的离子电导率和机械强度，向聚合物中掺杂一维以上的陶瓷基纳米线
/
网络，形成无机填料和聚合物基底组成的复合固态电解质被认为是全固态锂电池的最有希望的候选电解质之一
。
但陶瓷材料复杂的处理过程及天然的脆本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.
一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，其特征在于，包括高分子聚合物三维骨架和聚合物电解质；所述高分子聚合物三维骨架的表面和孔内包覆有无机氧化物纳米层；所述聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述聚合物电解质填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架内部，并被加热到
60℃~120℃
后真空烘干，得到纤维素全固态聚合物电解质隔膜前体，再进行速冻冷却淬火，得到纤维素基全固态聚合物电解质隔膜
。2.
根据权利要求1所述的一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述高分子聚合物三维骨架为
PE
锂电池隔膜或
PP
锂电池隔膜或纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构，纤维素直径为纳米级或者亚微米级；无机氧化物纳米层选自氧化铝
、
氧化钛
、
氧化硅
、
氧化锂
、
锂
/
镧
/
锆氧化物中的一种或多种；所述锂盐选自
LiPF6、LiBF4、
全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类
、
硼酸锂配合物类
、
磷酸锂配合物类
、
铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物
、
聚丙烯晴或其改性物
、
聚甲基丙烯酸酯或其改性物
、
聚氯乙烯或其改性物
、
聚偏氟乙烯或其改性物
、
聚碳酸酯或其改性物
、
聚硅氧烷或其改性物
、
琥珀腈或其改性物中的至少一种
。3.
根据权利要求1所述的一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述
PE
锂电池隔膜或
PP
锂电池隔膜或纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构的厚度约为
10
‑
30
微米，孔径分布主要在
100
‑
200
纳米
。4.
一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，如权利要求
1~3
任一项所述的纤维素基全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
S1.
制备高分子聚合物三维骨架；
S2.
利用原子层沉积技术在高分子聚合物三维骨架上沉积所述无机氧化物纳米层；
S3.
将聚合物电解质填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架中，并加热固化；
S4.
淬火处理
。5.
根据权利要求4所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，
S1
中所述高分子聚合物三维骨架经过表面处理，表面处理包括在真空下臭氧氧化或者电子辐射预处理，所述高分子聚合物三维骨架主要由纳米纤维素组成或
PE
锂电池隔膜或
PP
锂电池隔膜，隔膜厚度为
10
‑
30
...
【专利技术属性】
技术研发人员：解明，张宣宣，刘志宏，
申请(专利权)人：宁波柔创纳米科技有限公司江汉大学，
类型：发明
国别省市：
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