一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用技术

本发明专利技术提供了一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用，制备方法包括如下步骤：（1）乳酸酯

【技术实现步骤摘要】
一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用


[0001]本专利技术属于丙交酯
，具体涉及一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用
。

技术介绍

[0002][0003]高纯丙交酯是合成高分子量
PLA
的重要单体，其目前的合成路线根据合成步骤分为两类：（1）一类是两步法，以乳酸
/
乳酸酯经脱水
/
脱醇合成低聚物（低聚阶段），低聚物在高温真空条件下解聚形成丙交酯（解聚阶段）；（2）另一类是一步法，乳酸或乳酸酯在催化剂的作用下直接环化合成丙交酯
。
[0004]一步法合成丙交酯是近年来提出的新工艺，目前尚处于基础研究阶段
。De Clercq
等人（
De Clercq R, et al. Catalyticgas
‑
Phase Production of Lactide from Renewable Alkyl Lactates. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3074.
）以乳酸烷基酯为原料，利用
TiO2/SiO2催化剂一步气相合成丙交酯，但是该工艺所采用的催化剂制备复杂，稳定性较差，尚无法满足工业应用要求
。Dusselier
等人（
Dusselier M, et al. Shape
‑
selective zeolite catalysis for bioplastics production. Science349,78
‑
80(2015).
）则利用酸性沸石分子筛作为催化剂提出了乳酸一步液相合成丙交酯的工艺，但该工艺的分子筛催化剂易失活，且所用的除水溶剂为甲苯
、
二甲苯等有毒溶剂，不符合绿色环保要求
。
相较于两步法，一步法工艺均存在一定的局限性，工业应用前景不明
。
[0005]传统两步法合成丙交酯工艺所获得的粗丙交酯纯度一般为
80%
‑
90%。
这是由于，在低聚过程中，随着缩聚反应的进行，形成分子量为数千至上万的低聚物，体系粘度逐渐增大，乳酸或乳酸酯及其二聚物三聚物等小分子杂质在低聚阶段无法脱除干净，在解聚阶段伴随着丙交酯一同馏出体系，致使获得的丙交酯产物纯度低
。
此外，分子量高达上万的低聚物在解聚的高温条件下，反应物系呈高粘状态，导致传热传质不良，反应器操作困难，同时随着解聚过程的进行，物系逐渐粘稠碳化，解聚反应困难且脱除的丙交酯颜色发黄，造成产率和品质的双重损失
。
[0006]为了获得满足高分子量
PLA
制备需求的高纯丙交酯，需要尽可能将产物中的小分子杂质脱除
。
目前关于小分子杂质脱除的方法分为两类：一类是在合成阶段，通过向体系内加入可与小分子端基发生反应的固定化试剂，将乳酸
、
乳酸二聚物等小分子转化为高沸点杂质，控制反应条件使得高沸点杂质无法与丙交酯共同馏出，从而达到减少丙交酯中小分子杂质的目的；另一类则是在产品阶段，获得的粗丙交酯产品通过水洗
、
重结晶
、
萃取及几种方法耦合的方式去除粗酯中的杂质
。
[0007]第一类方法是对低聚解聚的合成工艺进行改进，通常利用固定化试剂将小分子杂质固定在体系中，例如：
CN102775380A
公开了一种多羟基
/
多氨基化合物固定游离酸制备丙交酯的工艺，将乳酸与沸点为
250
‑
550℃
多羟基
/
多氨基化合物在
0.5
‑
3.0kPa
，
90
‑
180℃
条件下反应生成高沸点羟基乳酸低聚物，然后将低聚物在
180~230℃、0.4
‑
0.8kPa
条件下，裂
解反应得到丙交酯，纯度为
92.7%
‑
98.6%。CN115745947A
使用肌醇
、
季戊四醇等羟基固定化试剂与
L
‑
乳酸在
120
‑
140℃、140
‑
160℃、200
‑
250℃
条件下进行预聚缩聚和断链酯化合成
L
‑
丙交酯，该文件中未提及粗丙交酯的纯度，但经提纯后产率降低了
40
‑
50%。
多羟基化合物将乳酸二聚物等小分子杂质转化为高沸点物质，在裂解条件下无法与丙交酯一起馏出体系，从而提高丙交酯的纯度
。
但是多羟基固定化试剂自身粘度较大，且性质不稳定，在体系内反复加热会造成试剂端基失活，其端基不再具备固定小分子杂质的能力，失活的试剂再生困难，随着循环次数的增加体系中的残渣量逐渐变大
。CN106892893A
公开了一种改进低聚解聚法合成丙交酯的工艺，在乳酸低聚物（
Mw=1000~8000 g/mol
）中加入异氰酸酯类化合物于
20
‑
230℃
进行反应，然后在
180
‑
240℃
，
‑
0.09~
‑
0.1MPa
下裂解得到粗丙交酯，粗酯中游离酸含量为
10~100mmol/kg。
固定化试剂可以有效降低获得的粗丙交酯中的游离酸等小分子杂质的含量，但是试剂本身也会在裂解阶段引入丙交酯产物中，后续仍需考虑丙交酯与固定化试剂的二次分离问题，且目前关于丙交酯与固定化试剂尚无低能耗易操作的分离手段
。
[0008]第二类方法是对采用常规的低聚解聚方法获得的粗丙交酯产品进行提纯
。
粗丙交酯的提纯方式包括水洗
、
重结晶
、
萃取及几种方法的耦合
。CN114437019A
将粗丙交酯在
20
‑
40℃
下搅拌水洗
10
‑
60min
，然后经脱水
、
真空干燥（
10
‑
40℃
）和真空蒸馏（
150
‑
200℃、1
‑
10kPa
）得到精制丙交酯，纯度约为
97%
‑
99%
，收率为
78%
‑
85%。
水洗可以有效去除杂质，但同时也会造成目标产物的水解，导致收率较低
。CN109400574A
将粗丙交酯与
ε
‑
己内酯溶剂在
60
‑
150℃
混合融化，然后冷却析晶得到纯丙交酯，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）乳酸酯
A
与长链烷醇在催化剂及
120
‑
190℃
条件下进行常压脱醇，生成乳酸长链烷基酯
B
；（2）步骤（1）所获得的乳酸长链烷基酯
B
混合体系继续在
200
‑
260℃、0.1
‑
0.5kPa
的条件下减压蒸馏，获得馏出物；（3）采用以下方式中的一种获得丙交酯：方式1：将步骤（2）获得的馏出物首先通过固液分离，除去大部分长链烷醇，得到含有丙交酯的固相，固相再和萃取溶剂混合经液液萃取得到丙交酯；方式2：将步骤（2）获得的馏出物直接进行液液分相，得到丙交酯；其中，所述乳酸酯
A
为乳酸烷基酯，所述长链烷醇选自
C20
‑
30
正构烷醇中的一种
。2.
根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）采用方式2时，对应地步骤（1）中的所述长链烷醇选自
C26
‑
30
正构烷醇中的一种
。3.
根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，乳酸酯
A
与长链烷醇的摩尔比为（
1:2
）
‑
（
20:1
）
。4.
根据权利要求1所述的一种丙交...

【专利技术属性】
技术研发人员：周静红，马毅人，徐晓峰，曹约强，李伟，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：