一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铟锰复合催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铟锰复合催化剂

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铟锰复合催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及二氧化碳加氢制甲醇领域，具体涉及一种铟锰复合催化剂
、
制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]甲醇作为一种现代化学工业中的关键组成部分，同时也是一种优异的储氢材料和清洁能源
。
以
CO2和
H2为原料制备甲醇既可以缓解
CO2排放压力
。
因此，研究高效率
、
有工业化前景的
CO2和
H2为原料的甲醇催化剂受到了国内外研究人员的广泛关注
。
[0003]目前，国内外对于甲醇催化剂的研究较为广泛，但主要集中于
Cu
基和
In
基催化剂及相关衍生催化剂的研究，包括
Cu
与金属氧化物的负载催化剂，贵金属改性
In
基催化剂，
In2O3负载金属氧化物等
。
其中以
Cu
基催化剂为主的金属负载型催化剂，由于金属活性组分与金属载体之间在高温高压的环境下较容易形成金属固溶体，不利于催化剂在
CO2加氢反应过程中电子的传导与甲醇中间体的形成与转化，导致其出现收率不高，选择性较低等劣势；而对于贵金属（如
Ru, Au, Pd, Pt
等）改性
In
基催化剂虽然在选择性及产率上有一定程度的提高，但贵金属原子在反应条件下容易团聚，与金属铟也较容易形成合金，不利于活性位点充分发挥作用，同时
In
基催化剂与贵金属的价格普遍较高，因此该类催化剂在甲醇工业化中也不具备一个较好的发展前景
。
[0004]碳酸锰
(MnCO3)
作为一种常见碳酸盐，相较于其他碳酸化合物，在中低温下更容易分解出
CO2加氢制甲醇过程中的
CO
32
‑
启动中间体，同时在
CO2气氛下分解出的
CO
32
‑
又得以重新补充，从而保持
MnCO3总体结构不变，维持
MnCO3结构中
CO2的动态平衡
。
与其他工作相比，本专利技术首次提出将
MnCO3应用于
CO2加氢制甲醇领域，同时也是首次提出相关反应机制
。
与其他
CO2加氢制甲醇催化剂相比，本专利技术原位构建了反应活性位点，使
CO2在催化剂表面不断进行吸附
、
活化
、
转化和脱附，从而提供了一种新的反应路径，最终使催化剂活性提高
3~5
倍，同时碳酸盐材料的价格相对廉价，这为
CO2加氢制备甲醇的工业化提供了一种可能
。

技术实现思路

[0005]针对现有的
CO2加氢制甲醇催化剂的不足，本专利技术的目的是提供一种有高催化活性且廉价的催化剂
。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现：一种铟锰复合催化剂及其制备方法，由
In2O3与
MnCO3按比例混合均匀后，在
CO2气氛炉中高温煅烧得到所述复合催化剂，在煅烧过程中，复合催化剂表面原位构建出
CO2高效吸附
、
活化和转化的活性位点
。
[0007]较佳的，
In2O
3 和
MnCO3的粒度均在
200
目以上
。
[0008]较佳的，
In2O3与
MnCO3按比例混合后研磨，其中， In2O3与
MnCO3的质量比为
0.5:9.5
至
2:8。
[0009]较佳的，
In2O3与
MnCO3按比例混合后研磨，其中，按质量百分比计， In2O3与
MnCO3的
质量比为
5:95
至
20:80。
[0010]较佳的，
In2O3由在空气下煅烧三水合硝酸铟制得，其中，煅烧温度为
400℃
，煅烧时间为
2h
，升温速率为
5℃/min。
[0011]较佳的，在
CO2气氛炉中高温煅烧， CO2流量为
32 mL/min
，压力为
1.5 MPa
，煅烧温度为
400 o
C
，升温速率为
10 o
C/min
，煅烧时间为
3 h。
[0012]本专利技术还提供了一种铟锰复合催化剂在二氧化碳加氢制甲醇中的用途
。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的优点是：
[0014]1. 首次提出将
MnCO3应用于
CO2加氢制甲醇，同时大幅度提高催化剂的催化活性
。
[0015]2. In2O3/MnCO3复合催化剂在气氛炉中煅烧后原位重构活性位点，生成
In
‑
O
‑
Mn
活性单元，从而使得
CO2分子在催化剂活性单元上不断吸附
、
活化并转化；
[0016]3. In2O3/MnCO3复合催化剂与纯
In2O3等相比，具有成本低，制备方法简单等优点
。
附图说明
[0017]图1为实施例一中
In2O3/MnCO3(1/9)
复合催化剂的扫描电镜图
。
[0018]图2为实施例一中
In2O3/MnCO3(1/9)
在气氛炉煅烧处理前后的活性对比图
。
[0019]图3为实施例二中不同
In2O3与
MnCO3质量比的
In2O3/MnCO3(1/9)
复合催化剂活性对比图
。
[0020]图4为实施例三中
In2O3催化剂
、MnCO3催化剂和
In2O3/MnCO3(1/9)
复合催化剂活性对比图
。
[0021]图5为
MnCO3前驱体和
In2O3前驱体以及所得
In2O3/MnCO3(1/9)
的
EPR
图
。
[0022]图6为实施例一中
In2O3/MnCO3(1/9)
在气氛炉煅烧处理前后的
XRD
图
。
具体实施方式
[0023]下面结合实施例和附图对本专利技术进一步详细阐述
。
[0024]本专利技术首次将
MnCO3应用于
CO2加氢制甲醇领域，从结果上看，
In2O3与
MnCO3的氧空位更为匹配，在高压
CO2气氛下高温煅烧，二者之间更容易产生强烈的相互作用，在
In2O3与
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种铟锰复合催化剂的制备方法，其特征在于，由
In2O3与
MnCO3按比例混合均匀后，在高压
CO2气氛炉中高温煅烧得到所述复合催化剂
。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，
In2O
3 和
MnCO3的粒度均在
200
目以上
。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，
In2O3与
MnCO3按比例混合后研磨，其中， In2O3与
MnCO3的质量比为
0.5:9.5
至
2:8。4.
如权利要求1所述的方法，其特征在于，
In2O3与
MnCO3按比例混合后研磨，其中，按质量百分比计，
In2O3与
MnCO3的质量比为
5:95
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁杰，韩爱哲，张舒乐，尚晓芳，钟秦，李响，庞惠文，
申请(专利权)人：中建中环新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：