一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法技术

一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法


[0001]本专利技术属于聚酰亚胺合成
，具体涉及一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法
。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺是一类分子主链中含有酰亚胺环的高性能聚合物，因其优异的综合性能，而被广泛应用于航空
、
航天
、
微电子
、
轨道交通及核工业等领域
。
聚酰亚胺的产品多种多样，如薄膜和纤维等，其制备方式多采用“两步法”，即先利用二酐与二胺单体在非质子溶剂中发生缩聚反应合成的合成聚酰胺酸浆料，然后经化学酰亚胺化或热酰亚胺化得到最终聚酰亚胺产品
。
因此，聚酰胺酸浆料的品质对于制备聚酰亚胺产品至关重要
。
[0003]为保证聚酰胺酸浆料的加工性和合成的可行性，一般要求聚酰胺酸浆料的粘度适中
。
聚酰胺酸浆料的粘度主要由固含量和分子量决定的
。
目前，聚酰胺酸浆料的固含量通常在
10
‑
20
％，固含量进一步升高，由于聚酰胺酸分子链间强氢键相互作用粘度迅速上升甚至凝胶化，失去加工性能；降低固含量会导致浆料成膜厚度下降
、
成膜时间延长以及有机溶剂用量增大从而影响产品的经济和环境效益
。
另一方面，分子量太高，聚酰胺酸溶液粘度太大，失去加工性；分子量太低，聚酰胺酸浆料粘度降低，但是相应固化所得聚酰亚胺分子量也偏低，从而导致所得聚酰亚胺产品性能变差，例如耐热性和力学性能不好
。
因此，开发一种高固含量
、
粘度可控的聚酰胺酸浆料制备方法，是本领域的研究重点之一
。
[0004]调控聚酰胺酸溶液粘度制备聚酰亚胺产品的方法
I
是引入能够包含官能团的封端剂，通过调控聚酰胺酸分子链长度，来调节聚酰胺酸粘度，酰亚胺化过程中或酰亚胺化后经过高温，封端剂进一步交联，增加聚酰亚胺分子链长度，从而获得高性能的聚酰亚胺产品
。
此类专利文件有
CN1127268A
通过不饱和键官能团封端一步法制备聚酰亚胺树脂；
CN102532541A
通过三羧酸酐封端形成一端是羧基的分子链，分子末端的氨基和羧基加热时进一步反应形成酰胺键分子量进一步增大；
CN104292459A
通过不饱和键官能团封端，加热时不饱和键发生加成反应，进一步增加分子量
。
[0005]调控聚酰胺酸溶液粘度制备聚酰亚胺产品的方法
II
是通过加入反应活性较低的四羧酸或四羧酸酯化合物，调控聚酰亚胺酸浆料粘度，在后续高温酰亚胺化过程中，羧基或酯基与氨基进一步反应形成酰胺键增大聚酰亚胺分子量
。
此类专利文件有
CN101558102A
通过加入水或使用含水溶剂来使部分酐封端聚酰胺酸水解，得到二酸封端的聚酰胺酸溶液，再通过进一步加入二酐和二胺聚合得到高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液；
CN110117362A
是一种含苯酯基芳香族二酐与通用芳香族二酐组合的方法制备高模高韧聚酰亚胺薄膜；
CN106589370A
通过先加入二羧酸二酯，随后分批加入二酐来调控粘度；
CN106589370A
和
CN110753715A
通过四羧酸芳香族羧酸来调控粘度；
CN111087619A
是在低粘度的聚酰胺酸溶液中添加多羧酸化合物实现高强度聚酰亚胺薄膜的制备；
CN112029099A
通过酸酯化合物在阶段性升温的条件下分三次以上加入来调控聚酰亚胺酸浆料粘度
。
[0006]此外，
CN110253904A
公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法，通过在高
粘度的
PAA
中添加流动促进剂实现聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备
。CN110655650A
公开了一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法，首先通过过量的二胺单体与二酐单体反应形成氨基封端型聚酰胺酸，随后加入双酚
A
和多聚甲醛加热反应形成氨基封端的聚酯铵盐溶液，最后加热酰亚胺化形成苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺
。CN114181394A
公开了一种低粘度聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法，先通过乙二醇单甲醚分别与环状二酸酐和单羧酸酐封端剂反应制备含醚键二酯二酸和含醚键单酯单酸溶液，然后将含醚键二酯二酸溶液与芳香族二胺
、
含醚键单酯单酸溶液在有机溶剂中混合最终得到前驱体溶液；
CN112876680A
通过过量的二酐与含咪唑结构二胺反应，再加入醇得到酯类封端的聚酰胺酸组合物，随后按顺序加入其他剩余二胺和二酐单体，经过化学酰亚胺化得到嵌段结构的聚酰亚胺薄膜；
CN114479073A
中涉及了一种聚酰胺酸树脂组合物，先通过过量二酐与二胺反应合成的酐基封端的聚酰胺酸树脂，以及利用特殊氨基保护混合物与二胺反应形成氨基保护后的芳香族二胺，然后将二者缩聚反应制备低粘度的聚酰亚胺酸溶液，最后再利用氨基保护基脱除剂脱除氨基保护基团，使分子链再次聚合生长制备聚酰亚胺薄膜；
[0007]上述工作均对聚酰胺酸溶液粘度能够有效的调节，但是依然存在着一些局限性和不足
。
方法
I
中由于形成的聚酰胺酸分子链较短，交联基团的引入降低了最终产品的韧性和溶解性等，在多次加工方面有局限性；方法
II
中加入的四羧酸或四羧酸酯化合物由于反应活性较低，在一定程度上降低聚酰胺酸的分子量，同时浆料的均一性和稳定性性对较差，固化后得到的聚酰亚胺产品不稳定，此外在一些应用领域对排放小分子化合物有特殊限制，也限制了其应用
。
其他工作引入特殊结构组分或特定混合物，增加了工艺的复杂性
。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法
。
[0009]本专利技术的目的是通过如下技术方案来完成的：
[0010]本专利技术的目的之一是提供一种低粘度聚酰胺酸浆料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
[0011]S1
：在惰性气氛下，将二胺在非质子极性溶剂中溶解，然后加入单羧酸酐，加热反应，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
[0012]S2
：向上述混合液中加入二酐，进行缩聚反应，生成分子链端基是酰胺基团和酐基团两种结构的聚酰胺酸浆料
。
[0013]进一步限定，
S1
中单羧酸酐的结构通式为：
[0014][0015]其中：
R1和
R2各自独立的选自烷基
、
环烷基
、
芳香基中的一种
。
[0016]进一步限定，
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种低粘度聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1
：在惰性气氛下，将二胺在非质子极性溶剂中溶解，然后加入单羧酸酐，加热反应，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
S2
：向上述混合液中加入二酐，进行缩聚反应，生成分子链端基是酰胺基团和酐基团两种结构的聚酰胺酸浆料
。2.
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
S1
中单羧酸酐的结构通式为：其中：
R1和
R2各自独立的选自烷基
、
环烷基
、
芳香基中的一种
。3.
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
S1
中二胺结构通式为：式中，
R3选自下列结构中的一种或几种：选自下列结构中的一种或几种：
S1
中非质子极性溶剂包括
N
‑
甲基吡咯烷酮
(NMP)、
二甲基亚砜
(DMSO)、N
，
N
‑
二甲基甲酰胺
(DMF)
和
N
，
N
‑
二甲基乙酰胺
(DMAc)
中的一种或多种
。4.
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
S1
中单羧酸酐与二胺的摩尔比为
(0.1
～
30)
：
100
，
S1
中加热至
40
～
130℃
，反应
0.5
～
6h。5.
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
S2
中二酐结构通式为：
包括但不限于均苯四甲酸二酐
、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐
、2,3,3',4'
‑
联苯四甲酸二酐
、2,3,3'4'
‑
二苯醚四甲酸二酐
、3,3',4,4'
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贺，冯立栋，刘振超，商雪，边新超，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：