一种光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛制造技术

本发明专利技术公开了一种光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛

【技术实现步骤摘要】
一种光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛/酮脱水缩合的方法


[0001]本专利技术属于光催化有机合成
，具体涉及一种量子点作为光催化剂实现生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮的羟醛缩合反应
。

技术介绍

[0002]近年来，随着经济的持续发展，化石能源被大量消耗，随之带来的是能源短缺与环境污染的问题
。
为了解决这一问题，人们把目光转向各种可再生清洁能源，以代替化石能源
。
其中生物质能作为唯一一种非化石可再生碳资源受到了人们的广泛关注，生物质能是一种环境友好
、
储量丰富的可再生资源，可以转化成为许多生物质平台小分子
。
对于生物质的升级是未来利用可再生资源生产燃料与化学品的重要手段
。
木质纤维素作为植物类生物质的主要组成部分，温和条件下选择性活化木质纤维素及其平台分子中特定化学键制备高值化学品是生物质高效转化利用的关键
。
但木质素通过热解反应得到的大分子化合物一般含氧量较高，而碳数较低的小分子化合物又无法满足生产应用中对于高碳数的要求
。
如何通过温和的条件对生物质平台小分子实现碳链的增长是人们关注的热点，羟醛缩合反应作为能够增长碳链的重要
C
‑
C
偶联过程，将一些可以进行羟醛缩合反应的中间产物如羰基类产物通过
C
‑
C
偶联使其碳链增长，可以使得生物质平台小分子达到生物航空燃油
、
香料等对于碳数的要求
。
[0003]羟醛缩合反应一般在碱催化或者酸催化下即可进行，
Yang
等人首次展示了用从木质纤维素中获得的糠醛
、2
‑
戊酮和2‑
庚酮合成航空燃料范围的烷烃
。
通过糠醛与2‑
戊酮
(
或2‑
戊酮与2‑
庚酮的混合物
)
在碱性催化剂
CaO
上发生羟醛缩合，然后在钯催化剂上进一步加氢脱氧，可以在较高的总碳产率
(80
％左右
)
下获得
C9～
C
12
烷烃
(Green Chem.2014,16,4879
‑
4884)
，但前面的缩合步骤需要在碱性金属催化剂存在下，在
403K
的高温下反应
6h
，且固体碱比表面积小，较容易析出，为了解决这一问题，人们开始研究具有独特形状选择性以及含有酸碱性位点的催化剂，比如
Fang
等人将锆掺杂磷酸铝
(ZrAPO
‑
5)
应用于从生物质衍生的糠醛
(FF)
和环己酮
(CH)
有效合成柴油和喷气燃料系列
C
11
、C
12
和
C
16
中间体
。
在
APO
‑5骨架中引入
Zr
促进了底物对于
C
＝
O
双键基团的吸附，并产生更多更强的酸性和碱性位点，共同催化了醛醇缩合反应，促进了产物的产率
(Appl.Catal.BEnviron.2023,320,121936)
，但表面酸碱性能难以调整
、
催化效率低
、
反应条件苛刻等缺点似乎极大地限制了它们的实际应用
。
这些研究报道均需要通过贵金属或者金属以及高温热反应实现生物质平台小分子糠醛与酮的缩合转化
。
[0004]太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，受到大家的广泛关注，利用合适的光催化剂，可以通过光诱导载流子的分离和传输，从而催化化学反应的发生，且光催化反应比热催化更加清洁温和，通过调控光催化剂的带隙可以选择性催化不同类型的反应，达到热催化达不到的效果
。
目前有研究报道在光存在的条件下，可以催化芳香类醛酮
、
醛醇的缩合反应
。
例如：
2014
年
Kang zhenhui
课题组利用电化学刻蚀法合成了碳量子点，在可见光
的照射下可以显著增强
CDs
的氢键催化活性并激活
C
＝
O
，表现出优异的光增强催化丙酮与芳香族醛之间的醛酮缩合反应，室温下反应
24h
，在纯的有机溶剂中，产率可达到
89.4
％
(ACS Catal.2014,4,781
‑
787)
；
2018
年
Vijai K.Rai
课题组在可见光条件下，以甲醇作为碳源底物和溶剂，在催化剂
Cu@g
‑
C3N4的作用下将甲醇原位氧化生成甲醛，并与芳基酮在室温下发生反应，4～
8h
就能生成
α
‑
β
不饱和羰基化合物，产率高达
84
％～
97
％
(Adv.Synth.Catal.2019,361,1247
‑
1252)
；
2022
年
Jon R.Parquette
课题组证明
Pro
‑
Lys
二肽在可见光存在下以耗散方式自组装成促进
Aldol
反应的催化纳米片
。
在光照下，由于
o
‑
质子化的
(1
‑
MCH+)
形式的光异构化为螺吡喃
(1
‑
SP)
状态，并迅速组装成能够在水中促进脯氨酸催化的醛醇反应的纳米片
(Nanoscale,2022,14,14711
‑
14716)
，这些报道仅仅实现了在光照下催化芳香类醛酮或者醛醇的反应，且有的需要较长的反应时间，有的需要在纯有机体系中，催化剂中还含有金属，在环境友好性及效率方面还需要提高；但通过光催化实现生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮的转化在水相中高效率得到具体在生产生活中有实际应用的产品还尚未有相关报道
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种以廉价易得的量子点为催化剂，无需高温高压条件即可实现光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮脱水缩合的方法
。
[0006]针对上述目的，本专利技术采用的技术方案是：将掺杂脯氨酸的水溶性硫化镉量子点
、
碱
、
电子牺牲体
、
式Ⅰ所示糠醛或其衍生物加入盛有水的透明反应器中，并加入式Ⅱ所示醛或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮脱水缩合的方法，其特征在于：将掺杂脯氨酸的水溶性硫化镉量子点
、
碱
、
电子牺牲体
、
式Ⅰ所示糠醛或其衍生物加入盛有水的透明反应器中，并加入式Ⅱ所示醛或酮，或加入式Ⅳ所示酮，混合均匀，在惰性气体保护或真空条件下，用波长为
380
～
780nm
的可见光照射反应器，实现糠醛或其衍生物与醛或酮的脱水缩合反应，反应完全后，经过纯化，相应得到式Ⅲ、
Ⅴ
所示缩合产物；式中，
R1代表氢
、
羟甲基
、C1～
C4烷基
、C1～
C4烷氧基
、
卤素
、
三氟甲基
、
乙酰氧基
、
硝基
、
苯氧基中任意一种；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的代表氢
、C1～
C8烷基
、
苯基
、
卤素
、C1～
C4烷氧基
、
硝基
、
三氟甲基中任意一种；所述掺杂脯氨酸的水溶性硫化镉量子点为掺杂脯氨酸的
11
‑
巯基十一烷酸修饰的硫化镉量子点，其中脯氨酸的掺杂量为硫化镉摩尔量的5～
15
倍
。2.
根据权利要求1所述的光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮脱水缩合的方法，其特征在于：所述糠醛或其衍生物和所述醛或酮的摩尔比是
1:15
～
1:60。3.
根据权利要求1所述的光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮脱水缩合的方法，其特征在于：所述掺杂脯氨酸的水溶性硫化镉量子点的平均粒径为2～
7nm
，其加入质量与糠醛或其衍生物的摩尔量之比为5～
15mg:1mmol。4.
根据权利要求3所述的光催化生物质平台小分子糠醛及其衍生物与醛
/
酮脱水缩合的方法，其特征在于所述掺杂脯氨酸的水溶性硫化镉量子点由下述方法制备得到：在
N2氛围中，将
CdCl2溶解于蒸馏水中，然后加入脯氨酸和
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红艳，韦东东，莫柳梦，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：