一种多孔结构ｐ型锌锑基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及多孔结构ｐ型锌锑基热电材料及其制备方法。该材料的化学通式为Ｒ（Ｚｎ２－ｘＴｘ）２（Ｓｂ２－ｙＭｙ）２，其中Ｒ为元素Ｙｂ、Ｅｕ或Ｃａ；Ｔ为Ｉｎ、Ｍｎ或Ｃｄ，ｘ为Ｔ掺杂的化学计量比，范围为０≤ｘ≤２；Ｍ为Ｓｉ、Ｇｅ或Ａｓ，ｙ为Ｍ掺杂的化学计量比，范围为０≤ｘ≤２。该方法采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体烧结淬火母合金的工艺，来制备孔径为２０～２００ｎｍ的多孔结构ｐ型锌锑基热电材料，未掺杂ＹｂＺｎ２Ｓｂ２材料的材料ＺＴ值达到０．５９，而掺杂材料的ＺＴ值还可得到进一步提高，用于热电转换发电或制冷领域。本发明专利技术工艺简单，制备周期短，能耗低，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种半导体温差发电和制冷材料，特别是一种多孔结构p型锌锑基热 电材料及其制备方法，属于热电转换新能源材料领域。
技术介绍
热电转换技术是一种利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖 (Peltier)效应实现热能和电能直接相互转换的技术。热电转换系统具有无污染、无噪音、 体积小、可靠性高等优点，在热电发电、制冷和太阳能、工业余热利用领域具有广泛的应用 前景，作为特殊电源和高精度温控器已成功应用于深空探测、军事装备、IT行业等高技术领 域。热电转换效率主要取决于材料的综合热电性能优值ZT= a2oT/K，其中a是塞贝克 系数，o是电导率，k是热导率，T是绝对温度。热导率K包括载流子热导率K。和晶格 热导率Kl，即K = kc+k10理论上，提高材料的电导率o和Seebeck系数a，降低热导 率(K。+K i)均能提高ZT值。半导体重掺杂优化载流子浓度和结构低维化增大声子界面散 射是目前广泛采用的两种优化ZT的方法，提高传统热电材料的ZT值和寻找新型高ZT值的 热电材料是本领域的研究目标。Zintl相化合物由于具有复杂的晶体结构、大范围可调节的化学成分和窄能隙半 导体的传输特性，是近年备受关注的一种新型热电材料。这类化合物是由层间Zintl阳离 子(IA、IIA或稀土元素)和IIB或IIIA元素与磷族元素形成的电负性阴离子层构成的， 二者以离子键形式结合，其中电负性阴离子层中各原子之间以共价键形式结合，层间Zintl 原子通过向该化合物提供价电子的方式成为Zintl阳离子，Zintl原子提供的价电子以电 荷转移形式向电负性阴离子层转移，并保证整个结构的电价平衡。这种离子键和共价键共 存的结构特点决定了 Zintl相化合物具有“电子晶体-声子玻璃”的电、热输运特性，共价键 结合的阴离子层亚结构保证了这类化合物具有高的载流子迁移率，以离子键结合的Zintl 阳离子极易被掺杂以及掺杂引起的结构无序使这类化合物通常具有低的晶格热导率。三方 晶系化合物AT2M2具有P3ml空间对称，属于典型的Zintl相化合物，其中A为Ca、Yb、Eu等； T为Mg、Zn、Cd等；M为Sb、Si等。T原子和M原子通过共价键结合形成褶皱状椅形六元坏 ，这种褶皱状椅形六元环在一维方向上无限延伸形成2m|层结构；A原子位于两个 2m双层结构之间，其价电子向2m双层结构完全转移，形成广阴离子层被阳 离子A2+隔开的饱和电子构型，即整个化合物的电子构型满足所谓的“8电子规则”，结构中 每个T原子与四个近临的M原子构成四面体配位多面体，每个M原子与四个近临的T原子 构成伞状骨架。褶皱状椅形六元环可保证具有“电子晶体”的电传输特性；层间A原 子由于质量较重且具有较大的原子序数，容易产生占位无序结构，且不会干扰共价网络，可 保证具有“声子玻璃”的热传输特性。近年，已相继发现了 一些具有优良热电性能的三方晶系Zint 1相AT具化 合物，如 YbZn2Sb2 (ZT7Q(ik 0. 47) ，BaZn2Sb2(ZT650K 0.31) , CaxYbhZr^St^ (ZT750K 0. 5) , YbCduZnQjSbJZI^K 1. 2) 。但是目 前制备这类化合物通常需要长时间的高温退火处理，退火时间长达几十甚至数百小时。如 EuZn2Sb2化合物的合成需将组成原料在900°C下保温14天后再用24小时缓慢随炉冷却至 室温，然后采用 SPS 烧结技术致密成型； YbZn2Sb2化合物的合成需将组成原料在1050°C下保温30小时后再降温至450°C，并在 此温度下保温30小时，尔后随炉降至室温，最后采用热压烧结技术致密成型 ；YbCd2Sb2化合物的合成需将组成原料在900。C下保 温30分钟后再用2小时降至600°C并在此温度下保温7天，多晶铸体的研磨粉体还需在 600°C下退火15天，最后采用SPS烧结技术致密成型。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种多孔结构p型锌锑基热电材料的快速制 备方法，该方法能够解决P型锌锑基热电材料传统工艺的制备周期太长和难于工业化生产 问题，并且工艺简单。本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案本专利技术提供的多孔结构p型锌锑基热电材料，其化学组成为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2， 其中R为Yb、Eu或Ca ;T为In、Mn或Cd，x为T掺杂的化学计量比，范围为0彡x彡2 ;M 为Si、Ge或As，y为M掺杂的化学计量比，范围为0彡x彡2。本专利技术采用真空或惰性气体保护下的母合金高温熔融、熔体急冷和放电等离子体 烧结淬火母合金的制备工艺，来制备上述多孔结构P型锌锑基热电材料。该方法步骤包括(1)母合金原料准备采用金属Yb、Eu、Ca中的一种或多种作为R(Zn2_xTx)2 (Sb2_yMy)2化合物中R位置的 原料，采用金属Zn、In、Mn、Cd中的一种或多种作为R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2化合物中 (Zn2_xTx)位置的原料，采用金属Sb、Si、Ge、As中的一种或多种作为R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2化合物中 (Sb2_yMx)位置的原料；(2)母合金配料按化学计量比为R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2的数量关系计算各原料的用量，准确称量各 种原料，并置入不与原料和产物反应的耐热容器中，然后在真空或惰性气体保护下密封反 应容器；(3)多孔结构p型锌锑基热电材料制备将反应容器置于程序控温熔炼炉中，以1 10°C /分的升温速率升至 750 1000 °C，保温2 20小时，得到R (Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2母合金熔体并淬火；将 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火铸体研磨成粉体，尔后该粉体在放电等离子体烧结条件 下结晶成Zintl相化合物R(Zn2_xTx) 2 (Sb2_yMy) 2，同时原位形成具有多孔结构的p型锌锑基热4电材料；经过上述步骤，得到所述的多孔结构p型锌锑基热电材料。在上述步骤(3)中，R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金熔体可以在水或油中淬火， 得到R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火铸体。该淬火铸体经研磨、过400目筛，得到 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金的淬火粉体；然后该淬火粉体在放电等离子体烧结条件下结晶 成Zintl相化合物R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2，并原位形成多孔结构p型锌锑基块体热电材料。所述放电等离子体烧结的工艺条件为烧结温度600 800°C，烧结压力20 60MPa，升温速率50 200°C /min，保温时间5 40min。本专利技术与现有技术相比具有以下主要优点其一.制备周期短借助R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金淬火粉的高反应活性和放电等离子体的高效活化 作用取代传统工艺的长时间高温退火过程，实现了 R(Zn2_xTx)2(Sb2_yMy)2母合金淬火粉快速 结晶成Zintl相化合物AT2M2，并在放电等离子体产生的瞬间高压和外加应力的共同作用下 原位致密化，从而快速制备出多孔结构P型锌锑基热电材料，大幅度缩短了 P型锌锑基热电 材料的制备周期本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔结构ｐ型锌锑基热电材料，其特征在于该材料的化学组成为Ｒ（Ｚｎ↓［２－ｘ］Ｔ↓［ｘ］）↓［２］（Ｓｂ↓［２－ｙ］Ｍ↓［ｙ］）↓［２］，其中：Ｒ为Ｙｂ、Ｅｕ或Ｃａ；Ｔ为Ｉｎ、Ｍｎ或Ｃｄ，ｘ为Ｔ掺杂的化学计量比，范围为０≤ｘ≤２；Ｍ为Ｓｉ、Ｇｅ或Ａｓ，ｙ为Ｍ掺杂的化学计量比，范围为０≤ｘ≤２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文俞，梁烛，黄元辉，张清杰，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]