有机-无机复合卤化物膜的制造制造技术

所要求保护的发明专利技术涉及材料科学领域，即涉及由结晶材料制成的膜的制造方法

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机
‑
无机复合卤化物膜的制造
专利

[0001]所要求保护的专利技术涉及材料科学领域，即涉及由结晶材料制成的膜的制造方法
。
通过所要求保护的方法获得的结晶材料膜可以用于例如半导体应用，特别是太阳能电池的生产
。
[0002]背景
[0003]有机
‑
无机复合卤化物并且特别是钙钛矿样卤化铅是用于半导体器件的先进材料，例如作为太阳能电池
、
光检测器
、LED
等中的光吸收材料
。
这些化合物的薄膜用于制造平面半导体器件，诸如太阳能电池
。
目前，存在宽范围的用于获得具有钙钛矿样结构的杂化卤化铅膜以制造基于其的太阳能电池即所谓的钙钛矿太阳能电池的方法
。
综述论文
(Park,Nam
‑
Gyu
和
Kai Zhu.'Scalable fabrication and coating methods for perovskite solar cells and solar modules.'Nature Reviews Materials(2020):1
‑
18.)
公开了目前用于合成杂化卤化铅膜的主要的可扩展方法
。
最常见的是，例如，对于所谓的
3D
钙钛矿样卤化铅和最常见的模型化合物
MAPbI3(MA
＝
CH3NH
3+
)PbI2+MAI
→
MAPbI3，这样的化合物的产生可以被认为是铅盐和有机卤化物之间的二元反应
。
在绝大多数情况下，这种合成方案以一个阶段
(
从施加到基底的前体溶液中结晶，同时气相沉积前体
)
或两个阶段
(
两阶段方法，其中每种前体例如使用溶液或气相方法被分别施加到基底，并且然后创建化合物之间完全化学反应的条件
)
实施
。
[0004]可选择的前体可以是金属铅膜和反应性多卤化物熔体
(RPM)。
它们的应用在
WO2018124938A1
中首次描述
。
[0005]在这种情况下，半导体材料的膜例如通过将混合物
AX
‑
X2的
RPM
沉积到
Pb(
或其化合物
)
膜上来生产，其中
AX
是有机卤化物或无机卤化物并且
B2是卤素
。
这种方法相比于经典方法具有许多优点，因为它不需要使用铅盐溶液并且允许使用金属作为初始前体
。
金属膜可能是技术上更先进的前体，因为对于它们的应用存在许多已证实的工业方法，诸如真空磁控溅射
。
[0006]已知方法的缺点是将化学计量的量的
RPM
均匀施加到金属
(
含金属的前体
)
的表面上以提供最终膜的目标功能性质的技术复杂性
。
[0007]当使用
RPM
溶液代替纯反应性多卤化物时，难以在前体膜的表面上实现
RPM
的均匀施加的问题被部分地解决
(
类似的解决方案在公布
RU 2712151
和
RU 2685296
中公开
)。
这种方法还在
[Belich,N.A.,Petrov,A.A.,Rudnev,P.O.,Stepanov,N.M.,Turkevych,I.,Goodilin,E.A.,&Tarasov,A.B.(2020).From metallic lead films to perovskite solar cells through lead conversion with polyhalides solutions.ACS Applied Materials&Interfaces]中描述
。
这些公布公开了一种基于将
AX
‑
X2混合物与其与含金属的前体反应的溶剂或抑制剂一起施加到含金属的前体的膜上的方法
。
[0008]这些方法的潜在缺点是将包含
AX
和
X2的液体定量供应到金属或含金属的前体上的基本必要性，这使合成程序复杂化
。
[0009]在技术本质上与所要求保护的专利技术最接近的是在公布
WO2017195191、
CN104250723B
以及论文
[Rakita,Yevgeny
等人
"Metal to halide perovskite(HaP):an alternative route to HaP coating,directly from Pb(0)or Sn(0)films."Chemistry of Materials 29.20(17):8620
‑
8629]和
[He,Yingying,
等人
"Using elemental Pb surface as a precursor to fabricate large area CH3NH3PbI3 perovskite solar cells."Applied Surface Science 389(2016):540
‑
546]中描述的方法
。
在这些公布中描述的方法的框架内，将金属铅或锡的膜浸入到在醇中的有机卤化物
(AX)
和碘
(X2)
的溶液中，由此金属被氧化以形成具有钙钛矿样结构的杂化卤化物膜
。
这些方法的缺点是选择基于异丙醇的溶剂体系来实施该实验方案，这导致产生具有非最佳形态和非最佳功能性质的膜
。
结果，通过这些方法生产的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率不超过5％
。
[0010]通过所要求保护的专利技术要解决的技术问题是以创建更简单且经济的方法用于生产结晶材料的膜并且特别是有机
‑
无机复合卤化物的膜为代价克服类似物和原型中固有的缺点的必要性，其特征在于所生产的材料的改进的功能特性，特别是将使用所要求保护的方法生产的太阳能电池的效率提高高达
13
％或更多
。
[0011]专利技术的公开内容
[0012]通过使用本专利技术实现的技术结果包括通过减少小孔
(pinhole)
的数量和降低膜的表面粗糙度来增加所获得的有机
‑
无机复合卤化物膜的均匀性，这有助于改进膜在它们被用作薄膜太阳能电池中的光吸收材料时的效率
。
[0013]所要求保护的方法的优点还在于合成实施的简单性：化学反应当将含金属的前体的膜浸入到反应溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种具有钙钛矿样结构的有机
‑
无机复合卤化物的制造方法，包括以下阶段：
I)
在载体基底上形成试剂
B
或试剂
B
’
的层；
II)
使所述试剂
B
或试剂
B
’
的层与试剂
AX
和试剂
X2相互作用；
III)
提供所施加的试剂的反应转化，其特征在于为了实施阶段
II
，将在阶段
I
获得的膜浸入到试剂
AX
和试剂
X2的混合物在有机溶剂中的溶液中，并且保持在所述溶液中直到所述反应转化根据反应
B
’
/B+AX+X2→
A
n
BX
(nz+k)
+Y
’
完成，其中
B
是金属，
B
’
是
B
的氧化物或盐，
AX
是有机卤化物或无机卤化物，
X2是分子卤素，
A
n
BX
(nz+k)
是有机
‑
无机复合卤化物
(OICH)
，
Y
’
是反应副产物，
z
＝
1、2
；
k
＝
2、3、4
；
n
＝0‑4，包括
n
的非整数值
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中所述试剂
B
或试剂
B
’
的层是形成在所述载体基底的顶层上的膜，所述载体基底由对于试剂
B
或试剂
B
’
、
试剂
AX
和试剂
X2是惰性的材料制成
。3.
根据权利要求2所述的方法，其中基底顶层材料选自透明导电氧化物材料，即
ITO、FTO、IZO、InO:H、NiO
，或其他基于镍
、
锡
、
铟和锆的氧化物的合金化的氧化物材料，或其他导电材料
、C
60
、PCBM、PEIE、TaTm、NPD、CuI、CuO
x
、Cu2O、PTAA、Spiro
‑
TTB、CuGaO2或它们的混合物
。4.
根据权利要求1所述的方法，其中以下金属中的一种或它们的混合物被用作试剂
B
：
Pb、Sn、Bi、Cu、Eu、Sb、Cd、Ge、Ni、Mn、Fe、Co、Yb、Pd。5.
根据权利要求1所述的方法，其中试剂
B
’
是
B
的卤化物
、
硫族化物
、
硝酸盐或碳酸盐
。6.
根据权利要求1所述的方法，其中层
B
或
B
’
的厚度在从
10nm
至
1000nm
的范围内选择
。7.
根据权利要求1所述的方法，其中试剂
B(B
’
)
使用与所列出的化合物类别相关的方法，即通过真空方法
、
气体方法或溶液方法来施加
。8.
根据权利要求1所述的方法，其中以下卤素中的一种或它们的混合物被选择作为试剂
X2：
I2、Br2、Cl2。9.
根据权利要求1所述的方法，其中卤素的阴离子
(I
‑
、Br
‑
、Cl
‑
)、SCN
‑
或它们的混合物被用作试剂
AX
中的组分
X。10.
根据权利要求1所述的方法，其中无机阳离子和有机阳离子以及它们的混合物被用作试剂
AX
中的组分
A。11.
根据权利要求
10
所述的方法，其中
Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
、Cs
+
、NH
4+
、Cu
+
、Pd
+
、Pt
+

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：欧洲西伯利亚能源公司A，
类型：发明
国别省市：