一种金属钐促进下银催化合成醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种在

【技术实现步骤摘要】
一种金属钐促进下银催化合成醛的方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成领域，具体涉及一种使用金属钐促进下银盐催化由卤代烃在
N,N
‑
二甲基甲酰胺中一步合成醛的方法
。

技术介绍

[0002]醛类化合物无论作为溶剂
、
精细化工产品
、
基本化工原料还是有机合成试剂都具有广泛的应用
。
例如，在有机合成领域具有极其重要的应用
。
它通过催化加氢或与有机金属试剂加成，是获得醇类结构的重要方法，醛通过胺化还原可以得到胺类化合物
[
文献
1.Cantu,D.C.
；
Padmaperuma,A.B.
；
Nguyen,M.
‑
T.
；
et al,ACS Catal.2018,8(8),7645
‑
7658l
；文献
2.Irrgang,T.
；
Kempe,R.,Chem.Rev.2020,120(17),9583
‑
9674]，醛类化合物在手性合成中也有广泛的应用
[
文献
3.Marcum,J.S.
；
Meek,S.J.,J.Am.Chem.Soc.2022,144(42),19231
‑
19237]。
此外，醛还可以通过脱羰反应用于制备烯烃
[
文献
4.Ainembabazi,D.
；
Reid,C.
；
Chen,A.
；
et al,J.Am.Chem.Soc.2020,142(2),696
‑
699]。
[0003]关于醛类化合物的制备方法很多
。
其中，很早就发现的由醇类化合物的氧化制备醛的方法，至今仍有较多的研究和应用
[
文献
5.Yan,Q.
；
Fang,Y.C.
；
Jia,Y.X.
；
et al,New J.Chem.2017,41(6),2372
‑
2377
；文献
6.Wang,L.
‑
Y.
；
Li,J.
；
Lv,Y.
；
et al,J.Organomet.Chem.2011,696(20),3257
‑
3263]。
这种方法需要耐氧化性能的设备，通常也会产生较多的工业排废
。
相对来说，烯烃的甲酰化策略是化工生产中制备醛类化合物比较广泛的工艺，该方法通过过渡金属催化将烯烃与一氧化碳和氢气进行甲酰化反应从而生成增加一个碳原子的醛
[
例如，文献
7.Fleischer,I.
；
Wu,L.
；
Profir,I.
；
et al Chem.Eur.J.2013,19(32),10589
‑
10594]。
这种工艺方法在反应过程中排废较少，但需要在较高压力下利用合成气
(CO/H2)
进行气相反应，对设备要求较高，所得产物的化学选择性和区域选择性也不易控制
。
此外，还可以通过羧酸衍生物的还原来制备醛
[
文献
8.Rysak,V.
；
Descamps
‑
Mandine,A.
；
Simon,P.
；
et al,Catal.Sci.Technol.2018,8(14),3504
‑
3512]，等等
。
这些合成方法原料不同，方法各异，反应路线所适用的条件和环境也各有区别，在化工生产和有机合成等领域均得到了广泛的应用
。
[0004]从卤代烃出发，在丁基锂存在下与
N,N
‑
二取代甲酰胺反应制备醛类化合物，是一种比较独特的方法
。
该方法通过丁基锂与卤代烃发生的锂卤交换，并进一步与二取代甲酰胺发生甲酰化反应，从而直接在卤素位形成醛基
[
文献
9.Gallou,Fabrice
；
Haenggi,Ruedi
；
Hirt,Hans
；
et al,Tetrahedron Lett.,2008,49(34),5024
‑
5027]。
由于卤代烃是常用的有机合成基本原料，因此该方法在应用上具有非常好的潜在价值
。
然而，由于丁基锂遇空气
、
湿气等极度敏感，是极度易燃易爆的危险试剂，且反应过程往往需要低温进行，一般在
‑
78℃
或更低，致使无论反应操作过程还是试剂贮存都有苛刻的要求，很难扩大反应规模
。
因此，该方法目前一般只应用于实验室合成中
。
我们前期研究曾经发现，在碘化亚铜催化下，以卤代烃为原料，
N,N
‑
甲基甲酰胺
(DMF)
为溶剂，借助金属钐还原作用，能在温和条件下高产率得到醛类化合物
[
文献
10.Xiao,S.
；
Liu,C.
；
Song,B.,et al,Chem.Commun.2021,57
(50),6169
‑
6172]。
相比之下，该方法操作条件温和，试剂易于使用和贮存，产率高，具有较好的大规模制备前景
。
不过，该方法也存在较明显的局限性
。
一方面，该方法主要适用于卤代芳烃制备芳香醛，不能合成脂肪醛，这大大限制了实际应用范围；另一方面，所用碘化亚铜用量较大
(
摩尔比不小于
10
％
)
，碘化物较为昂贵，使得大规模使用受限
。
此外，所需反应时间较长，至少4个小时以上，从而增加了工艺成本
。
[0005]钐是稀土元素的一种
。
自从
1980
年由法国化学家
Kagan
首次把二碘化钐引入有机合成中以来，钐试剂在有机合成中得到了非常广泛的应用，它能促进多种类型的化学反应和官能团的转化，并且已被成功地应用于多种天然产物的合成
[
文献
11.Szostak,M.
；
Fazakerley,N.J.
；
Parmar,D.
；
et al,Chem.Rev.2014,114,5959
‑
6039]。
不过，二碘化钐在使用中存在着一些不足之处，如对空气十分敏感，因本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种合成醛的简易方法，其特征在于在溴化银存在下，使用金属钐促进卤代烃在
N,N
‑
二甲基甲酰胺中一步反应制备醛，其制备过程包括如下步骤：室温搅拌下将卤代烃在事先除水干燥的
N,N
‑
二甲基甲酰胺中混合均匀，然后依次加入金属钐粉
、
银盐粉末
。
室温搅拌直至反应完全
。
所得到的反应混合液进行溶剂回收，残留物经后处理后，色谱柱分离得到醛纯品
。2.
根据权利要求1所述的一种合成醛的简易方法，其特征在于所采用钐粉用量为卤代烃用量的摩尔比
0.5
‑5倍；银盐用量为钐粉用量的摩尔比
0.01
‑
0.05
倍；
N,N
‑
二甲基甲酰胺用量为卤代烃质量的5‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永军，李澳文，陈洪平，王超，齐燕，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：