化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法技术

本发明专利技术涉及化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法

【技术实现步骤摘要】
化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法


[0001]本专利技术关于化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。

技术介绍

[0002]近年，伴随LSI的高集成化及高速度化，图案规则的微细化急速进展。其中，在0.2μm以下的图案加工中，主要使用将酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，使用紫外线、远紫外线、电子束(EB)等高能射线作为曝光源，而尤其是被利用作为超微细加工技术的EB光刻，就制作半导体制造用的光掩膜时的空白掩膜的加工方法而言亦为不可或缺。
[0003]大量地具有含有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，就使用KrF准分子激光的KrF光刻用抗蚀剂组成物的材料而言是有用的，但因为会对波长200nm附近的光表现大的吸收，故无法使用作为使用ArF准分子激光的ArF光刻用抗蚀剂组成物的材料。但，考量能获得就用于形成比利用ArF准分子激光所得的加工极限更小的图案的有力技术的EB光刻用抗蚀剂组成物、极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物的材料而言的高蚀刻耐性的观点，是重要的材料。
[0004]通常，就正型的EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用将通过照射高能射线而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，使遮蔽基础聚合物具有的酚侧链的酸性官能团的酸分解性保护基团(酸不稳定基团)脱保护而可溶于碱显影液的材料。
[0005]就前述酸分解性保护基团而言，主要是使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基般在脱保护时所必需的活化能比较小的保护基团的话，会有能获得高感度的抗蚀剂膜的优点，但若产生的酸的扩散的抑制不充分的话，在抗蚀剂膜中的未曝光的部分亦会发生脱保护反应，会有招致线边缘粗糙度(LER)的劣化、图案线宽的尺寸均匀性(CDU)降低的问题的情形。又，尤其在为重要用途的空白掩膜的加工中，有具有于光掩膜基板成膜而成的以氧化铬为首的铬化合物膜等容易对化学增幅抗蚀剂膜的图案形状造成影响的表面材料者，为了保持高分辨性、蚀刻后的形状，不依存于基板种类而保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形亦成为了重要的性能之一。又，近年，会有为了达成微细化而在空白掩膜的加工中使用MBMW(多波束掩膜写入)描画制程的情形，此时，就抗蚀剂组成物而言会使用在粗糙度方面为有利的低感度抗蚀剂组成物(高剂量区域)，在此高剂量区域中的抗蚀剂组成物的最佳化亦开始引起注目。
[0006]就感度、图案轮廓的控制而言，已有人通过在抗蚀剂组成物中使用的材料的选择、组合、制程条件等而进行了各种改良。其改良之一，是有酸扩散的问题。就此酸扩散而言，因为会对化学增幅抗蚀剂组成物的感度及分辨性造成重大的影响，所以已有许多的研究。
[0007]专利文献1、专利文献2中，记载了通过使因为曝光而从光酸产生剂产生的苯磺酸的体积提高来抑制酸扩散，而使粗糙度减小的例子。但，前述酸产生剂中酸扩散的抑制仍不充分，所以寻求扩散更小的酸产生剂的开发。
[0008]专利文献3中记载了使因曝光所生的磺酸键结于在抗蚀剂组成物中使用的聚合物
来抑制扩散，借此控制酸扩散的例子。此种使会因为曝光而产生酸的重复单元含有于基础聚合物来抑制酸扩散的方法，就获得LER小的图案而言是有效的。但，取决于此种重复单元的结构、导入率，会有键结了会因为曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物对于有机溶剂的溶解性产生问题的情形。
[0009]又，在专利文献4记载的使用会产生如氟化烷磺酸的酸强度高的酸的锍盐、以及包含具有缩醛基的重复单元的聚合物时，会有形成LER大的图案的问题。在脱保护的活化能量较小的缩醛基的脱保护中，因为氟化烷磺酸的酸强度过高，所以即使抑制了酸的扩散仍会因为扩散至未曝光部的微量的酸而进行脱保护反应。这种情况在专利文献1、2中记载的会产生苯磺酸的锍盐中亦相同。因此，寻求开发在缩醛基的脱保护中会产生更理想的强度的酸的酸产生剂。
[0010]作为酸产生剂之一者，有专利文献5中记载的会产生具有含有碘原子的芳香族基的磺酸的锍盐，但其目的是EUV光刻中的感度的增感效果，功能主要亦是作为针对氟化烷磺酸的淬灭剂，针对酸产生剂，尤其是针对在空白掩膜加工中使用于EB描画制程中使用的将聚羟基苯乙烯作为基础聚合物的抗蚀剂组成物中的酸产生剂而言，仍未有充分的研究。
[0011]就抑制酸扩散而言，除了前述将产生的酸的体积提高的方法以外，亦有人考虑改良淬灭剂(酸扩散控制剂)的方法。淬灭剂是抑制酸扩散者，为了改善抗蚀剂组成物的性能为事实上必要的成分。淬灭剂至今已进行了各种研究，一般是使用胺类、弱酸鎓盐。就弱酸鎓盐的例子而言，专利文献6记载通过乙酸三苯基锍的添加，即可形成没有T型顶(T
‑
TOP)的形成、孤立图案与密集图案的线宽的差、及驻波的良好的抗蚀剂图案。专利文献7记载通过磺酸铵盐或羧酸铵盐的添加，感度、分辨性及曝光宽容度有所改善。又，专利文献8记载，包含会产生含氟原子的羧酸的光酸产生剂的组合的KrF光刻及EB光刻用抗蚀剂组成物分辨力优异，且曝光宽容度、焦点深度等制程容许性有所改善。这些是在KrF光刻、EB光刻或F2光刻中使用者。
[0012]专利文献9记载了包含羧酸鎓盐的ArF光刻用正型感光性组成物。它们是因为曝光而从光酸产生剂产生的强酸(磺酸)会与弱酸鎓盐交换而形成弱酸及强酸鎓盐，借此，酸度高的强酸(磺酸)被弱酸(羧酸)取代而抑制酸不稳定基团的酸分解反应，而减小(控制)酸扩散距离者，表观上是作为淬灭剂而发挥功能的。
[0013]然而，近年要求不仅是粗糙度的进一步改善，还要求除了直线与间隔图案(LS)、孤立线图案(IL，isoline)、孤立间隔图案(IS，isospace)以外，孔图案形状亦优异的抗蚀剂组成物。专利文献10中记载的所生的酸的体积提高、且酸扩散经抑制的光酸产生剂中，会获得分辨性、粗糙度均良好的图案，但会有在孔图案中发现角隅圆化的缺点。
[0014][现有技术文献][0015][专利文献][0016][专利文献1]日本特开2009
‑
53518号公报
[0017][专利文献2]日本特开2010
‑
100604号公报
[0018][专利文献3]日本特开2011
‑
22564号公报
[0019][专利文献4]日本专利第5083528号公报
[0020][专利文献5]日本专利第6645464号公报
[0021][专利文献6]日本专利第3955384号公报
[0022][专利文献7]日本特开平11
‑
327143号公报
[0023][专利文献8]日本专利第4231622号公报
[0024][专利文献9]日本专利第4226803号公报
[0025][专利文献10]日本专利第6248882号公报

技术实现思路

[0026][专利技术所欲解决的课题][0027]本专利技术是鉴于前述情况所成者，目的为提供包含产生具有适度的酸强度且扩散小的酸的酸产生剂的化学增幅正型抗蚀剂组成物、及本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，包含：(A)含有选自下式(A1)表示的锍盐及下式(A2)表示的錪盐中的至少1种的酸产生剂；以及(B)基础聚合物，包含含有下式(B1)表示的重复单元且因酸的作用而分解并在碱显影液中的溶解度增大的聚合物；式中，m为0或1；p为1～3的整数；q为1～5的整数；r为0～3的整数；L1为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；L2为醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；X1在p为1时是单键或碳数1～20的亚烃基，在p为2或3时是碳数1～20的(p+1)价烃基，该亚烃基及(p+1)价烃基亦可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种；Rf1及Rf2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少一者为氟原子或三氟甲基；R1为羟基、羧基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、
‑
N(R
1A
)
‑
C(＝O)
‑
R
1B
或
‑
N(R
1A
)
‑
C(＝O)
‑
O
‑
R
1B
，R
1A
为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，R
1B
为碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基；R2为碳数1～20的饱和亚烃基或碳数6～14的亚芳基，该饱和亚烃基的氢原子的一部分或全部亦可被氟原子以外的卤素原子取代，该亚芳基的氢原子的一部分或全部亦可被选自碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数6～14的芳基、卤素原子及羟基中的取代基取代；R3～R7各自独立地为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或碳数1～20的烃基，该烃基亦可含有选自氧原子、硫原子、氮原子及卤素原子中的至少1种；又，R3与R4亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环；
式中，a1为0或1；a2为0～2的整数；a3为满足0≤a3≤5+2a2
‑
a4的整数；a4为1～3的整数；R
A
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R
11
为卤素原子、亦可经卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、亦可经卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基或亦可经卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基；A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的
‑
CH2‑
亦可被
‑
O
‑
取代。2.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，(A)成分是下式(A3)表示的鎓盐；式中，p、q、r、X1、R1、R3、R4及R5与前述相同；n为1～4的整数；R
2A
为碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数6～14的芳基、卤素原子或羟基。3.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有下式(B2
‑
1)表示的重复单元；式中，R
A
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；b1为0或1；b2为0～2的整数；b3为满足0≤b3≤5+2b2
‑
b4的整数；b4为1～3的整数；b5为0或1；R
12
为卤素原子、亦可经卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、亦可经卤素原子取代的
碳数1～6的饱和烃氧基或亦可经卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基；A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的
‑
CH2‑
亦可被
‑
O
‑
取代；X在b4为1时是酸不稳定基团，在b4为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少一者为酸不稳定基团。4.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有下式(B2
‑
2)表示的重复单元；式中，c1为0～2的整数；c2为0～2的整数；c3为0～5的整数；c4为0～2的整数；R
A
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A3为单键、亚苯基、亚萘基或*
‑
C(＝O)
‑
O
‑
A
31
‑
；A
31
为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基；R
13
及R
14
各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，R
13
与R
14
亦可互相键结而与它们键结的碳原子一起形成环；R
15
各自独立地为氟原子、碳数1～5的氟化烷基或碳数1～5的氟化烷氧基；R
16
各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。5.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B3)表示的重复单元、下式(B4)表示的重复单元及下式(B5)表示的重复单元中的至少1种；式中，d及e各自独立地为0～4的整数；f1为0或1；f2为0～5的整数；f3为0～2的整数；R
A
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R
21
及R
22
各自独立地为羟基、卤素原子、亦可经卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、亦可经卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃氧基或亦可经卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基；R
23
为碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数2～20的饱和烃羰氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基烃基、碳数2～20的饱和烃基硫基烃基、卤素原子、硝基、氰基、亚硫
酰基或磺酰基；A4为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的
‑
CH2‑
亦可被
‑
O
‑
取代。6.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物更含有选自下式(B6)～(B13)表示的重复单元中的至少1种；式中，R
B
各自独立地为氢原子或甲基；Y1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、
‑
O
‑
Y
11

【专利技术属性】
技术研发人员：增永惠一，福岛将大，小竹正晃，渡边聪，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：