本发明专利技术公开了一种Ｎ－（３－氨基丙基）－１，３－丙二胺（也可称为二（３－氨基丙基）胺或二亚丙基三胺）的制备方法，属有机化工技术领域。其特征是首先用固定床为反应器以分子筛催化氨与丙烯腈反应制备Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈，再将Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制得Ｎ－（３－氨基丙基）－１，３－丙二胺，两步反应Ｎ－（３－氨基丙基）－１，３－丙二胺总产率可达８０％以上。本发明专利技术工艺简单，三废少，成本低，产物选择性高，易于实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
,3-丙二胺的制备方法
本专利技术属于有机化工
，涉及到一种N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的制备 方法。
技术介绍
具有如下结构的N-(3_氨基丙基)-1，3_丙二胺(也可称为二(3-氨基丙基)胺 或二亚丙基三胺)是一种用途十分广泛的精细有机化学品，可用于环氧树脂、聚酰胺树脂、 乳化剂、腐蚀抑制剂、金属螯合物和医药中间体的合成等。<formula>formula see original document page 3</formula>专利CN101111468A开发了一种在二氧化锆负载的Pd催化剂下将1，3_丙二胺、氢 气通入反应塔中，以反应性蒸馏连续反应制备N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的方法，此方 法通过对反应塔的设计，抑制了副反应的发生同时可提高1，3-丙二胺转化率，1，3-丙二胺 转化率可达80%以上。但此法存在着所用Pd催化剂价格昂贵，生产成本高的缺点。N-(3-氨 基丙基)-1，3_丙二胺也可由丙烯腈与氨反应先制备中间体N-(2-氰基乙基)-3_氨基 丙腈，再经催化还原来制备。文献 0rganicSyntheses，27，3-5，1947 J Am Chem Soc,67, 92-94,1945 ；精细化工，3，57-58，1999报道了用丙烯腈与浓氨水反应制备N_(2_氰基乙 基)-3-氨基丙腈，收率57 70%，但这种方法选择性差，收率低，同时需要蒸除反应液中 的水，能耗大，不适于工业化生产。美国专利US 3427356采用固定床管式反应器，先将液氨 与丙烯腈反应，反应液直接以氧化铝负载的钴或镍做催化剂，在氨存在下于110 120°C， 25MPa催化加氢制备N- (3-氨基丙基)_1，3-丙二胺，两步总产率71 %。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供了一种工艺简单、低成本、高转化率、高选择性、 易于实现工业化的N-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺的制备方法。反应式如下<formula>formula see original document page 3</formula>本专利技术的技术方案如下将摩尔比为0.8 5 1的液氨与丙烯腈在固定床反应器中以分子筛为催化 齐U，反应压力为1 7MPa，反应温度为10 100°C，总体积空速为0. 2 1. Oh—1条件下发 生反应制得N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，丙烯腈转化率95 %以上；再将N-(2-氰基乙 基)-3-氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接以雷尼镍在溶剂和碱存在下，50 100°C，氢 分压1.0 5. OMPa条件下催化加氢反应2 15h，制得N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺， 两步反应N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺总产率可达80%以上。其中，催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原的雷尼镍催化剂用量为所加入N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液的质量百分比10 30% ；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原 所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、液氨中的一种或两种以上的混合物，其用量 为所加入N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液的质量百分比0 15 %。固定床反应器中填充的催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛 中的一种或两种以上的混合催化剂，催化剂形状为球形、颗粒或条状；催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈反应液加氢还原的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、 四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的有益效果是采用液氨与丙烯腈在固定床反应器中反应制得N-(2-氰基 乙基)-3-氨基丙腈，丙烯腈转化率大于95 %，所得N- (2-氰基乙基)-3-氨基丙腈的反应 液不经分离纯化直接催化加氢制备N- (3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，两步反应N- (3-氨基内 基)-1，3_内二胺总产率大于80%。此法采用固定床反应器操作，可进行连续式生产，工艺 简单，三废少，成本低，易于实现工业化。附图说明附图是本专利技术所用固定床反应器的结构示意图。图中1钢瓶(氮气)；2第一球阀；3定压阀；4压力表；5单向阀；6计量泵；7储液 罐(液氨)；8储液罐(丙烯腈)；9反应管；10分离器；11第一针阀；12冷凝水；13被压阀； 14第一控温仪；15原料放空阀；16第二球阀；17第三球阀；18高压釜；19钢瓶(氢气)；20 第二控温仪；21第二针阀。具体实施例方式实施例1 关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压 阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满3A球形分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13 压力设定为5MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温 度为50°C，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩 尔比1.5 1，总体积空速Ο.δΙΓ1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系 压力为5MPa左右。装置运行5h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙 烯腈转化率99%。取上述反应液9. 87g，雷尼镍2. 25g，氢氧化钠0. Ilg和乙醇15mL在氢分 压2. OMPa，温度80°C条件下反应7h，冷却室温后放空，反应液离心后，取上层清液直接进行 气相色谱分析，两步反应N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺的总产率为88.7%。实施例2:关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压 阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满3A球形分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13 压力设定为4MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温 度为80°C，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩 尔比1 1，总体积空速Ο.δΙΓ1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系压 力为4MPa左右。装置运行5h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙烯腈转化率96%。取上述反应液5. 15g，雷尼镍1. 13g，氢氧化钠0. 15g和乙醇IOmL在氢分压2. 5MPa，温度90°C条件下反应6h，冷却室温后放空，反应液离心后，取上层清液直接进行气 相色谱分析，两步反应N-(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺的总产率为87.0%。实施例3:关闭第一针阀11、原料放空阀15、第二球阀16和第三球阀17，打开定压阀3、被压 阀13和所有的第一球阀2，将反应器9填满5A球形分子筛，用氮气将定压阀3和被压阀13 压力设定为5MPa，然后关闭3和13，打开第二球阀16，用第一控温仪14控制反应器9的温 度为15°C，同时打开冷凝水12。待温度和压力稳定以后，用计量泵6将液氨和丙烯腈以摩尔 比5 1，总体积空速0. StT1同时送入到反应器9中，调节第一针阀11控制反应体系压力为 5MPa左右。装置运行3h后，通过第一针阀11取少量反应液进行气相色谱分析，丙烯腈转化 率96%。取上述反应液5. 15g，雷尼镍1. 31g，液氨ImL和四氢呋喃IOmL在氢分压3. OMPa本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｎ－（３－氨基丙基）－１，３－丙二胺的制备方法，先以液氨与丙烯腈反应制得Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈，再将Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接催化加氢制得Ｎ－（３－氨基丙基）－１，３－丙二胺，其特征在于：将摩尔比为０．８～５∶１的液氨与丙烯腈在固定床反应器中以分子筛为催化剂，反应压力为１～７ＭＰａ，反应温度为１０～１００℃，总体积空速为０．２～１．０ｈ↑［－１］条件下发生反应制得Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈；再将Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈的反应液不经分离纯化直接以雷尼镍在溶剂和碱存在下，５０～１００℃，氢分压１．０～５．０ＭＰａ条件下催化加氢反应２～１５ｈ，制得Ｎ－（３－氨基丙基）－１，３－丙二胺；催化Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈反应液加氢还原的雷尼镍催化剂用量为所加入Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈反应液的质量百分比１０～３０％；催化Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈反应液加氢还原所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、液氨中的一种或两种以上的混合物，其用量为所加入Ｎ－（２－氰基乙基）－３－氨基丙腈反应液的质量百分比０～１５％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆伟，刘洋，都健，刘广志，高志刚，丁一嵘，郭洪臣，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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