热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚苯醚技术领域，尤其涉及一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法，本发明专利技术解决的技术问题是提供一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法

【技术实现步骤摘要】
热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚苯醚
，尤其涉及一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法
。

技术介绍

[0002]聚苯醚是一种综合性能优异的树脂材料，尤其是低分子量的聚苯醚不仅在介电性能
、
热稳定性
、
疏水性和尺寸稳定性等方面与高分子量的聚苯醚相当，而且提高了聚苯醚树脂的可加工性
。
因此，在高频高速通信技术的基材制备领域具有无可比拟的优势
。
然而，无论是再分配法还是直接聚合法，所得的低分子量的聚苯醚的端基多为羟基，一般用作改性环氧树脂的功能性填料
。
分子量越低，聚苯醚的羟基当量越高，因此所制备的复合材料的介电性能难以满足高频高速通信的要求
。
这使得研究人员逐渐对聚苯醚的端基官能化重视起来，并开发了两种末端带有不饱和双键的低分子量聚苯醚
。
主要是利用双键的活性，使其不仅能够作为填料参与复合材料的热固化反应，还能由于可进行自固化反应而单独作为覆铜板树脂使用
。
[0003]苯并环丁烯类单体及其聚合物因分子结构的非极性
、
可自固化性
、
固化过程无小分子释放等特殊性能，在低介电覆铜板制造领域引起了重要关注
。
尤其是它在高频电场下优异的介电性能使其尤其适合于用作高频高速通信用覆铜板的基体树脂
。
[0004]中国专利
CN113603883B
>说明书中公开了一种改性聚苯醚及制备方法，通过聚苯醚和含有刚性的苯环芳香型可交联端基的卤化物进行单分子取代醚化反应得到
。
虽然该改性聚苯醚可实现自固化，但其仍是作为积层板树脂组合物的一部分，并加入了引发剂
(
如双叔丁基过氧异丙基苯
)
与其他组分
(
包括有机组分和无机组份
)
进行反应，因而介电常数在4以上
。
[0005]中国专利
CN111647247B
说明书中公开了一种高频高速覆铜板用树脂组合物，该组合物包含末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂，含有乙烯基活性基团的苯并环丁烯单体或者聚合物，无机填料
、
聚二烯烃树脂
、
阻燃剂以及引发剂等
。
先通过将末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂与含有乙烯基活性基团的苯并环丁烯单体或者聚合物进行自由基聚合，获得侧基为苯并环丁烯基的聚苯醚树脂，然后再进行开环交联反应得到
。
[0006]中国专利
CN114573426B
说明书中公开了一种苯并环丁烯衍生物，通过联苯二酚或联苯二亚甲基二苯酚钠与4‑
溴苯并环丁烯反应得到
。
该衍生物属于酚类化合物，而非醚类，且属于小分子化合物领域，而非树脂聚合物
。
[0007]以上现有技术存在以下问题：为了获得具有更低介电常数的聚苯醚树脂，引入可自固化的苯并环丁烯类单体或聚合物是可行的
。
然而当其作为树脂组合物的某一成分时，需要添加额外的固化剂促使组合物其他成分进行固化
。
由于固化剂的存在，会不可避免地造成对介电性能的不利影响
。
目前关于聚苯醚树脂的苯并环丁烯基端基功能化的研究还未见报道
。

技术实现思路

[0008]为了解决以上技术问题，本专利技术解决的技术问题是提供一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物及其制备方法
。
[0009]热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其结构式为式Ⅰ所示：
[0010][0011]其中，
Y1、Y2、Y3和
Y4分别独立地选自氢原子
、
甲基
、
乙基
、
丙基或异丙基；
m
为0～
100
的整数，
n
为0～
100
的整数；
a
为0或1；
b
为0或1；
R
为连接基团
。
[0012]在本专利技术一些具体实施方式中，所述
Y1、Y2、Y3和
Y4分别独立地选自氢原子或甲基
。
作为优选方案，
Y1和
Y4同为甲基，且
Y2和
Y3同为氢原子，或
Y1、Y2、Y3和
Y4均同为氢原子
。
[0013]在本专利技术一些具体实施方式中，所述
m
为5～
20
的整数；
n
为5～
20
的整数
。
[0014]在本专利技术一些具体实施方式中，所述
R
为以下官能团中一种：
[0015][0016][0017]优选的，
R
[0018]本专利技术还提供本专利技术所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法
。
[0019]本专利技术热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，通过双羟基聚苯醚与苯并环丁烯卤代物反应并分离得到；具体的包括向双羟基聚苯醚中加入碱金属醇盐，制备端基双碱金属氧化物的聚苯醚树脂，然后再将其与苯并环丁烯卤代物
、
催化剂和缚酸剂反应，沉析分离收集沉淀即得；
[0020]其中双羟基聚苯醚的结构式为式Ⅱ所示：
[0021][0022]在本专利技术一个具体实施方式中，所述低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0023](1)
在极性溶剂存在下聚合得到双羟基聚苯醚；
[0024](2)
在搅拌下将碱金属氢氧化物加入到醇溶液中，再加入双羟基聚苯醚，然后抽滤
、
水
/
醇洗涤和真空干燥得到中间产物；
[0025](3)
中间产物
、
苯并环丁烯卤化物
、
催化剂和缚酸剂，混合
、
加热升温至回流进行反应，反应结束后用
EDTA
二钠盐的水溶液除去催化剂，经醇中沉析
、
水
/
醇洗涤和真空干燥，即得
。
[0026]在一些具体实施方式中，步骤
(1)
中，极性溶剂为甲苯
、
甲醇和水中的至少一种；优选的，极性溶剂为甲醇或乙醇
。
[0027]在本专利技术一个具体实施方式中，步骤
(2)
中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾
、
氢氧化钠
、
氢氧化锂和氢氧化铯中的至少一种；所述醇为甲醇
、
乙醇
、
丙醇
、
异丙醇和乙二醇中的至少一种；步骤
(2)
中，碱金属氢氧化物
:
双羟基聚苯醚的摩尔比为1～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：其结构式为式Ⅰ所示：其中，
Y1、Y2、Y3和
Y4分别独立地选自氢原子
、
甲基
、
乙基
、
丙基或异丙基；
m
为0～
100
的整数，
n
为0～
100
的整数；
a
为0或1；
b
为0或1；
R
为连接基团
。2.
根据权利要求1所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：所述
Y1、Y2、Y3和
Y4分别独立地选自氢原子或甲基；优选的，
Y1和
Y4同为甲基，且
Y2和
Y3同为氢原子，或
Y1、Y2、Y3和
Y4均同为氢原子
。3.
根据权利要求1所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：所述
m
为5～
20
的整数；
n
为5～
20
的整数
。4.
根据权利要求1所述的一种热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物，其特征在于：所述
R
为以下官能团中一种：为以下官能团中一种：优选的，
R
为
5.
权利要求1～4任一项所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合物通过双羟基聚苯醚与苯并环丁烯卤代物反应并分离得到；具体的包括向双羟基聚苯醚中加入碱金属醇盐，制备端基双碱金属氧化物的聚苯醚树脂，然后再将其与苯并环丁烯卤代物
、
催化剂和缚酸剂反应，沉析分离收集沉淀即得；其中双羟基聚苯醚的结构式为式Ⅱ所示：
6.
根据权利要求5所述的热固性的低介电聚苯醚树脂聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)
在极性溶剂存在下聚合得到双羟基聚苯醚；
(2)
在搅拌下将碱金属氢氧化物加入到醇溶液中，再加入双羟基聚苯醚，然后抽滤
、
水
/
醇洗涤和真空干燥得到中间产物；
(3)
中间产物
、
苯并环丁烯卤化物
、
催化剂和缚酸剂，混合
、
...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭秋霞，王旭，钟家春，蒲泽军，江薇薇，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：