本发明专利技术公开了一种活性自由基无皂乳液聚合反应及其制备的可交联嵌段共聚物以及该共聚物的应用。在氮气或氩气的保护下，将甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式（Ｉ）的化合物，催化剂，配体按照一定的摩尔比混合，搅拌，４０－８０℃反应５－２０小时，纯化，即得所述共聚物。其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；催化剂选自铜、铁、镍或钌的氯化物或溴化物中的一种；配体选自２，２′－联吡啶、４，４′－二（５－壬基）联吡啶、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六亚甲基四胺中的一种。本发明专利技术还公开了结构式（Ｉ）的化合物作为乳化剂和引发剂的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子化学领域，尤其是利用一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联共聚物的方法及其制备的化合物。
技术介绍
活性/可控自由基聚合(L/CRP)是近年来发展的新型聚合方法，与传统的自由基 聚合相比，这类方法的优点是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子结构可控 等。与活性离子聚合相比，活性自由基聚合具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等 不同体系中进行等诸多优点。活性/可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子转移自由基聚合 (ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧自由基调节聚合(NMP)、碘转移自由基聚 合(ITP)等(Ouchi, M ；Terashima, T ；Sawamoto, M. Acc. Chem. Res. 2008,41,1120—1132.)。自从1995年Maty jaszewski等发现原子转移自由基聚合(ATRP)以来，这种方法 得到了广泛而深入的研究。ATRP的突出优点表现为1)适用单体种类较广；2)所制聚合物 分子量分布窄；3)单体转化率和引发剂引发效率高；4)可制备多种拓朴结构的共聚物，如 嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等，以及均聚物，如遥 爪、新型末端官能化聚合物等；5)可在水基等不同体系中进行；6)引发剂结构简单，容易制 备和购买(Matyjaszewski，K ;Xia，J H. Chem. Rev. 2001,101, 2921-2990.)。当然，ATRP 法也 存在缺点，如对氧敏感、聚合物中含有铜等金属杂质、需要较贵的含氮或含磷配体等。不过 近年来由Matyjaszewski课题组发展的电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合(AGET AGRP)和电子转移重新产生活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，使体系对空 气中的氧不再那么敏感，且金属的用量已降到几十个PPm数量级。乳液聚合是制备水性涂料、水性胶粘剂、水性油墨和其它聚合物材料的重要方法。 与其它方法相比，乳液聚合具有以下优点一是以水为介质，传热容易，粘度低，易于实现连 续化操作；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于 乳液聚合的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高(曹 同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用.2007，北京化学工业出版社.)。目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体 系中。但是，在这些活性自由基乳液聚合研究中，一般都需要单独使用相应的引发剂和乳 化剂，反应组分多，体系复杂，操作不便；且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给 产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品 的光学、电学和表面性能等(M. Save, Y. Guillaneuf and R. G. Gilbert. Aust. J. Chem. 2006， 59,693-711.)。因此，有必要研发出同时兼具引发剂和乳化剂作用的反应性化合物应用于 活性自由基乳液聚合，从而替代非反应性小分子乳化剂，实现活性自由基无皂乳液聚合。另 夕卜，通过自由基聚合得到的线型聚合物的缺点是机械强度低，抗刮擦性差，抗化学腐蚀能力 弱，易老化等，因此人们往往做成交联型的聚合物进行使用。但是，若直接做成交联聚合物，由于其属于只溶涨不溶解的热固性树脂，无法用于涂料、油墨、胶粘剂中。所以，通过合 适的方法先制备出带有活性基团，例如烯丙基双键的预聚物，使用或施工后，在光照条件下 再发生交联固化，则具有非常重要的意义。但是在甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)为单体参与的 自由基聚合中，本体聚合与溶液聚合体系在反应后都很难保留烯丙基双键；而研究发现在 乳液聚合体系中则能够保留大部分烯丙基双键(Matsumoto，A ；Kodama, K ；Mori, Y ；Aota, H. Τ. M. S. -Pure Appl. Chem. , 1998, A33，1459-1472.)。迄今尚未见有关利用活性自由基无 皂乳液聚合制备可交联嵌段共聚物的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种利用活性自由基无皂乳液聚合制备可交联嵌段共 聚物的方法。本专利技术的目的之二和之三是提供上述方法制备的带有活性基团——烯丙基双键 的可交联嵌段共聚物及其应用。本专利技术还有一个目的，是提供一种化合物在上述活性自由基无皂乳液聚合反应中作为乳化剂和引发剂的应用。为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案一种利用活性自由基无皂乳液聚合反应制备可交联嵌段共聚物的方法，1)反应原料，包括单体为甲基丙烯酸烯丙酯和/或其它单体，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、 甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；乳化剂和引发剂为结构式⑴的化合物，O3(O其中，X表示氯或溴，R1、R2各自独立地表示H或C1-C3烷基，条件是R1、R2不同时表示H，a = 5-200，ml xR ι ιR3表示甲基或R2、O .>催化剂为选自铜、铁、镍或钌的氯化物或溴化物中的一种；配体为选自2，2，-联吡啶、4，4，-二 (5-壬基)联吡啶、N，N，N，，N，-四甲基乙二 胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六亚甲基四胺中的一种；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的化合物，催化剂，配体的摩 尔比是(5-200) (0-2000) (1-4) (0.1-10) (0.5-10)。2)反应步骤在氮气或氩气的保护下，将所述甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式(I)的 化合物，催化剂，配体按照摩尔比混合，搅拌，40-80°C反应5-20小时，纯化，即得所述可交联嵌段共聚物。所述作为引发剂和乳化剂的结构式(I)的化合物，优选a = 20-100的化合物。本专利技术所述活性自由基无皂乳液聚合反应是指原子转移自由基无皂乳液聚合反 应、电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应、反向原子转移自由基无皂 乳液聚合反应。上述制备方法中，当所述反应为原子转移自由基无皂乳液聚合反应时，所述其它 单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物中的一种或两种，所述甲基丙烯酸烯丙酯 单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体的摩尔比是(5-200) (0-2000) (1-4 )(0.1-10) (0.5-10)，优选的摩尔比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5), 其中所述催化剂选自铜、铁、镍或钌的低价氯化物或溴化物中的一种。上述制备方法中，当所述反应为电子转移产生活性种的原子转移自由基无皂乳液聚合反应时，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中 的一种或几种，此时还需要使用还原剂，所述还原剂选自抗坏血酸或辛酸亚锡；所述甲基丙 烯酸烯丙酯单体、其它单体、结构式(I)的化合物、催化剂、配体、还原剂的摩尔比是(5-200 )(0-2000) (1-4) (0.1-10) (0.5-10) (0.05-10)，优选的摩尔比是(20-200) (0-500) (1-2) (1-5) (1-5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用活性自由基无皂乳液聚合反应制备可交联嵌段共聚化合物的方法，其特征在于：１）反应原料，包括甲基丙烯酸烯丙酯单体和／或其它单体，所述其它单体选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；乳化剂和引发剂为结构式（Ｉ）的化合物，＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｘ表示氯或溴，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］各自独立地表示Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基，条件是Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］不同时表示Ｈ，ａ＝５－２００，Ｒ↑［３］表示甲基或＊＊＊；催化剂为选自铜、铁、镍或钌的氯化物或溴化物中的一种；配体为选自２，２’－联吡啶、４，４’－二（５－壬基）联吡啶、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺或六亚甲基四胺中的一种；所述甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式（Ⅰ）的化合物，催化剂，配体的摩尔比是（５－２００）∶（０－２０００）∶（１－４）∶（０．１－１０）∶（０．５－１０）；２）反应步骤在氮气或氩气的保护下，将所述甲基丙烯酸烯丙酯单体，其它单体，结构式（Ⅰ）的化合物，催化剂，配体按照摩尔比混合，搅拌，４０－８０℃反应５－２０小时，纯化，即得所述可交联嵌段共聚物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：申亮，程传杰，付全磊，
申请(专利权)人：江西科技师范学院，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。