一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法技术

本公开涉及正极材料制备技术领域，特别是涉及一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法


[0001]本公开涉及正极材料制备
，特别是涉及一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法
。

技术介绍

[0002]在中国“双碳”战略目标和能源结构调整的背景下，中国新能源车行业在近几年得到快速发展，尽管如此，新能源汽车占中国汽车总量的比率仍然较低，相当一部分消费者对新能源车仍持观望态度
。
提升新能源车动力电池的能量密度，同时降低动力电池的瓦时成本是新能源车进一步发展的重点
。
[0003]使用高容量
、
高电压
、
低成本的正极材料，是获得低成本高能量动力电池的关键因素之一
。
目前已知的正极材料中，富锂锰基正极材料的放电容量高达
300mAh/g
，远高于磷酸铁锂正极材料
、
三元正极材料等正极材料的放电容量，因此，富锂锰基正极材料被认为是新一代高能量密度动力电池的理想之选
。
[0004]然而，富锂锰基正极材料虽然以锰作为主要基体元素，对于镍
、
钴等价格较高的金属元素需求量相对较少，但其合成过程中所使用的锂元素的配比较高，而锂的价格相对较高，因此富锂锰基正极材料的制备成本仍然较高
。
在相关技术中，用低成本的钠盐替代部分高成本的锂盐，合成锂钠复合富锂锰基正极材料，可以保证正极材料保持高性能的同时兼具成本优势
。
但是，由于钠离子的离子半径
(0.113nm)<br/>大于锂离子的离子半径
(0.076nm)
，导致在固相烧结过程中，钠离子难以向材料内部扩散而在材料表面堆积，使得材料表面残碱过高，可逆比容量降低
。

技术实现思路

[0005]基于此，本公开的目的在于，提供一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，该方法步骤简单，成本低，制备的正极材料具有较好的电化学性能
。
[0006]一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1
：利用共沉淀法制备镍锰氢氧化物前驱体；
[0008]S2
：将
S1
得到的镍锰氢氧化物前驱体，与锂盐
、
钠盐
、
掺杂剂混合均匀后进行烧结，得到一烧产物；
[0009]S3
：将
S2
得到的一烧产物置于氨水溶液中反应，然后抽滤
、
洗涤
、
烘干，得到烘干产物；
[0010]S4
：将
S3
得到的烘干产物与氟化物混合均匀后进行烧结，得到所述双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料
。
[0011]本公开所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，在制备镍锰氢氧化物前驱体后，将所述镍锰氢氧化物前驱体与锂盐
、
钠盐
、
掺杂剂共混后一次烧结，其中，用部分低成本的钠盐替代高成本的锂盐，可形成晶面间距较大的钠金属氧化物，起到稳定材料结构
、
改善材料体相动力学性能的作用，可以保证材料高性能的同时兼具成本优势；而掺
杂剂可以有效促进锂离子和钠离子在烧结过程中向材料内部扩散，防止在一烧产物表面堆积，降低一烧产物表面残碱
。
然后，本公开通过将一烧产物在氨水溶液中进行碱洗，氨水与一烧产物中的镍进行反应，而不会与一烧产物中的锰反应；一烧产物浸入氨水溶液后会在材料表面形成低镍高锰产物，通过抽滤
、
洗涤
、
烘干获得烘干产物；随后，将烘干产物与氟化物共混后二次烧结，在烧结过程中，所述低镍高锰产物转化为尖晶石相，形成尖晶石相包覆层，同时氟化物在尖晶石相包覆层表面形成氟化物包覆层，从而形成尖晶石相和氟化物的双层包覆；尖晶石相能为
Li
+
的迁移提供三维通道，改善材料界面动力学性能，而氟化物包覆可降低氧的不可逆损失，最终达到提升材料性能的目的
。
[0012]在一个方案中，
S1
中的镍锰氢氧化物前驱体为
Ni
x
Mn1‑
x
(OH)2，其中
0.35≤x≤0.4。
[0013]在一个方案中，
S2
中的锂盐为
Li2CO3。
[0014]在一个方案中，
S2
中的钠盐为
NaHCO3、NaCOOH、CH3COONa、CH3CH2COONa、Na2C2O4、C6H5Na3O7中的一种
。
上述种类的钠盐，其熔点低，能够在烧结过程中，在掺杂剂的作用下有效促进钠离子向材料内部扩散，降低表面残碱
。
[0015]在一个方案中，
S2
中的掺杂剂为
Nb2O5纳米粉末
、Co3O4纳米粉末
、WO3纳米粉末
、La2O3纳米粉末中的一种
。
上述固相掺杂剂可以有效促进锂盐和钠盐中的锂离子和钠离子在烧结过程中向材料内部扩散，进而起到降低一烧产物表面残碱的作用
。
[0016]在一个方案中，
S2
中，锂钠元素之和与镍锰元素之和的摩尔比为
1.3
～
1.4:1。
若锂钠元素的摩尔之和占比过低，正极材料的电化学性能得不到满足；若锂钠元素的摩尔之和占比过高，则容易导致材料表面的残碱含量过高，影响电化学性能
。
[0017]在一个方案中，
S2
中，钠元素与锂钠元素之和的摩尔比为
0.1
～
0.15:1。
若钠元素的摩尔含量锂钠元素摩尔之和的占比过低，则锂元素的用量大，成本高；若若钠元素的摩尔含量锂钠元素摩尔之和的占比过高，则锂元素的用量低，正极材料的电化学性能得不到满足
。
[0018]在一个方案中，
S2
中，掺杂剂的质量是镍锰氢氧化物前驱体质量的
0.3
％～
0.5
％
。
若加入的掺杂剂的质量相对于镍锰氢氧化物前驱体质量的质量分数太低，则在烧结过程中掺杂剂不能有效促进锂离子和钠离子向材料内部扩散，导致材料表面残碱含量高，电化学性能降低
。
[0019]在一个方案中，
S2
中的烧结在氧气气氛中进行，烧结温度为
900
‑
1000℃
，烧结时间为
15
‑
20h。
[0020]在一个方案中，
S3
中氨水溶液的浓度为
0.5
～
1mol/L
，反应时间为
30
～
60min。
氨水溶液的浓度在此范围内，便于一烧产物与氨水反应，在材料表面形成低镍高锰产物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1
：利用共沉淀法制备镍锰氢氧化物前驱体；
S2
：将
S1
得到的镍锰氢氧化物前驱体，与锂盐
、
钠盐
、
掺杂剂混合均匀后进行烧结，得到一烧产物；
S3
：将
S2
得到的一烧产物置于氨水溶液中反应，然后抽滤
、
洗涤
、
烘干，得到烘干产物；
S4
：将
S3
得到的烘干产物与氟化物混合均匀后进行烧结，得到所述双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料
。2.
根据权利要求1所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
S1
中的镍锰氢氧化物前驱体为
Ni
x
Mn1‑
x
(OH)2，其中
0.35≤x≤0.4。3.
根据权利要求1所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
S2
中的锂盐为
Li2CO3。4.
根据权利要求1所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
S2
中的钠盐为
NaHCO3、NaCOOH、CH3COONa、CH3CH2COONa、Na2C2O4、C6H5Na3O7中的一种
。5.
根据权利要求1所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
S2
中的掺杂剂为
Nb2O5纳米粉末
、Co3O4纳米粉末
、WO3纳米粉末
、La2O3纳米粉末中的一种
。6.
根据权利要求1所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
S2
中，锂钠元素之和与镍锰元素之和的摩尔比为
1.3
～
1.4:1。7.
根据权利要求1所述的双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：
S2
中，钠元素与锂钠元素之和的摩尔比为
0.1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张苗，阮丁山，李长东，毛林林，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：