一种正极前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种正极前驱体及其制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种正极前驱体及其制备方法、正极材料和电池


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种正极前驱体及其制备方法
、
正极材料和电池，尤其涉及一种即可用于锂离子电池又可用于钠离子电池的正极前驱体及其制备方法
、
正极材料和电池
。

技术介绍

[0002]随着电动汽车的发展，市场逐渐对电池在大电流充放电能力以及长循环寿命能力方面提出了更高的要求
。
电池的性能主要取决与正极材料，而正极材料的性能又与前驱体强相关
。
因此通过改善前驱体的理化性质及形貌是优化动力电池的最便捷的途径
。
[0003]一般来说，在大电流充放电及长期高温循环的情况下，均会对电池材料造成不可逆的损伤，主要是由于以上工况时正极材料的结构出现崩塌导致
。
[0004]表面包覆是最便捷最有效的解决方式，但是存在一些问题：
(1)
由于包覆材料与本体材料晶格差异，导致包覆材料很容易脱落；
(2)
包覆材料一般通过配锂煅烧步骤实施，包覆层的均一度难以精准把控
。
且包覆虽然可以解决循环寿命的问题，但会引起功率性能及容量下降的的副作用
。
[0005]如
CN112758992A
公开了一种多层包覆无钴前驱体的生产方法：包括以下步骤：
S1、
将可溶性镍盐
、
可溶性锰盐配成镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐
、
可溶性铝盐配成镁铝无机盐混合液；
S2、
准备氨水溶液和氢氧化钠溶液；
S3、
先以所述镍锰无机盐混合液
、
氨水溶液
、
氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；此后颗粒粒径每增大
0.5
～
1.5
μ
m
即进行所述镍锰无机盐混合液和所述镁铝无机盐混合液的切换通入，直至达到产品所需粒径即停止进料；
S4、
将反应所得浆料放入陈化槽，陈化2～
20h
，然后依次过滤
、
洗涤
、
干燥
、
筛分，即得到多层包覆无钴前驱体
。
[0006]再如
CN108134064A
公开了一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料，本专利技术将分散性更好
、
不易团聚的絮状
Mn3O4包覆在
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2颗粒表面，得到了包覆层包覆更均匀的正极材料前驱体，并将其与含锂化合物混合煅烧，得到的了表面锰
、
镍分布更均匀，热稳定性和电化学性能更好的锂离子电池用正极材料
。
[0007]因此，如何提升正极材料的结构稳定性，兼顾循环性能以及容量和功率，是亟待解决的技术问题
。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种正极前驱体及其制备方法
、
正极材料和电池
。
本专利技术提供的前驱体材料中，由内到外
B
的掺杂量逐渐减少，实现了内部一次颗粒呈径向分布，可以快速释放应力，有效缓解充放电时的体积变化；同时协同配合由内到外
F
的掺杂量逐渐增加，保证颗粒表面形貌致密，有效防止了被电解液腐蚀；从而提升了正极材料的结构稳定性，实现了循环
、
容量和功率的兼顾
。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料包括基体材料以及掺杂于所述基体材料中的
B
元素和
F
元素；
[0011]所述
B
元素的掺杂量在所述基体材料中由内到外依次降低，所述
F
元素的掺杂量在所述基体材料中由内到外依次增加；
[0012]所述基体材料的化学通式为包括
Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
R
z
，其中，
0≤x≤1
，
0≤y≤1
，
1≤z≤2
，
M
包括
Mn
和
/
或
Al
，
R
包括氢氧根离子和
/
或碳酸根离子
。
[0013]例如，所述
x
可以为
0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9
或1等，所述
y
可以为
0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9
或1等，所述
z
可以为
1、1.5
或2等
。
[0014]本专利技术提供的前驱体材料，可以为碳酸盐体系，也可以为氢氧化物体系，且具体的化学计量比依据实际需求进行适应性调整即可
。
[0015]本专利技术提供的前驱体材料中，由内到外
B
的掺杂量逐渐减少，实现了内部一次颗粒呈径向分布，可以快速释放应力，有效缓解充放电时的体积变化；同时协同配合由内到外
F
的掺杂量逐渐增加，保证颗粒表面形貌致密，有效防止了被电解液腐蚀；从而提升了正极材料的结构稳定性，实现了循环
、
容量和功率的兼顾
。
[0016]即本专利技术通过了
B
和
F
的梯度掺杂的协同配合，既可以内部调节一次颗粒的排列方式，又可以增加颗粒表面防腐蚀能力，同时还减少了掺杂元素带来的副作用；如果只掺杂其中一种元素，如只掺杂
B
且进行梯度掺杂，会引起较大的锂镍混排，导致容量下降；而如果只掺杂
F
且进行梯度掺杂，则循环性能较差，颗粒容易出现开裂；如果同时掺杂
B
和
F
，但是不进行梯度掺杂，则掺杂量过大，导致整体比容量下降
。
[0017]优选地，所述正极前驱体材料的
D50
为5～
20
μ
m
，例如5μ
m、6
μ
m、7
μ
m、8
μ
m、9
μ
m、10
μ
m、11
μ
m、12
μ
m、13
μ
m、14
μ
m、15
μ
m、16
μ
m、17
μ
m、18
μ
m、19
μ
m
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料包括基体材料以及掺杂于所述基体材料中的
B
元素和
F
元素；所述
B
元素的掺杂量在所述基体材料中由内到外依次降低，所述
F
元素的掺杂量在所述基体材料中由内到外依次增加；所述基体材料的化学通式为包括
Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
R
z
，其中，
0≤x≤1
，
0≤y≤1
，
1≤z≤2
，
M
包括
Mn
和
/
或
Al
，
R
包括氢氧根离子和
/
或碳酸根离子
。2.
根据权利要求1所述的正极前驱体材料，其特征在于，所述正极前驱体材料的
D50
为5～
20
μ
m
；优选地，所述基体材料中还包括掺杂阳离子
。3.
一种如权利要求1或2所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将主金属元素盐溶液
、
沉淀剂溶液
、
络合剂溶液
、
含氟溶液和含硼溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，含氟溶液的流量逐步增加，含硼溶液的流量逐步降低；其中，所述主金属元素盐溶液中的主金属元素与
Ni
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
R
z
中的金属元素保持一致
。4.
根据权利要求3所述的正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述主金属元素盐溶液中还包括掺杂离子；优选地，所述主金属盐溶液的浓度为
80
～
120g/L
；优选地，所述沉淀剂溶液包括氢氧化钠溶液
、
碳酸钠溶液或碳酸氢铵溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为
200
～
400g/L
；优选地，所述络合剂溶液包括氨水溶液
、
草酸溶液或柠檬酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述络合剂溶液的质量分数为
10
～
20
％
。5.
根据权利要求3或4所述的正...

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，于杨，李雪倩，李聪，许开华，段小波，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：