一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用，所述磷酸锰铁锂前驱体的化学通式为

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]LFP(LiFePO4)
由于具有安全环保
、
循环寿命长以及工作温度范围宽的优点，被广泛用于电动工具和储能领域上，但由于其容量和工作电压低，导致能量密度低，因此，目前迫切需要一种能量密度更高且循环性能可以与
LFP
媲美的材料
。
磷酸锰铁锂是一个很好的选择，其将
Fe
部分取代为
Mn
，提高了放电平台电压
(
从
3.4V
提升至
4.1V)
，提升了能量密度
(15
％
‑
20
％
)
，同时具备循环寿命长
、
热稳定性高和安全性强等优点
。
[0003]磷酸锰铁锂和磷酸铁锂同属于聚阴离子磷酸盐型，制备工艺类似，其中，固相法制备简单，适合工业化生产，液相法较为复杂，但产品性能更好
。
不同的是，
LFP
已经具有成熟的
FePO4前驱体工艺，
LFMP
行业还处于发展初期，没有前驱体，提高了行业技术壁垒
。
[0004]如
CN115974681A
公开一种循环制备草酸锰铁的方法，将锰和铁的硫酸盐用草酸盐共沉淀得到草酸锰铁前驱体，然后配磷源/>、
锂源和碳源砂磨，喷雾，烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料，但该方法产气严重，导致材料的压实密度偏低
。
[0005]CN111268664A
公开一种磷酸锰铁中间体
、
磷酸锰铁锂和它们的制造方法，其中，磷酸锰铁中间体的制备方法是将锰铁混合液
、
磷源
、
氮源和
pH
调节剂同步滴加到反应釜中沉淀，该方法添加的化学试剂种类多，容易在沉淀的时候引入杂质，制备的前驱体为片状，粒径大，振实密度低，并且在配锂烧结过程中产生氨气，导致
LFMP
压实密度过低
。
[0006]并且，由于
Fe3(PO4)2的
K
sp
＝
10
‑
36
，
Mn3(PO4)2的
K
sp
＝
1.3
×
10
‑
32
，
Fe
2+
和
Mn
2+
与
PO
43
‑
的溶度积常数都很小，并且相差四个数量级，这使得在用磷酸盐沉淀
Fe
2+
和
Mn
2+
时，很容易不按比例沉淀下来，并且常由于过饱和度高，导致生长速率过快，颗粒尺寸大的问题
。
[0007]基于以上研究，需要提供一种磷酸锰铁锂前驱体，所述磷酸锰铁锂前驱体具备较高的振实密度，采用该前驱体配锂烧结时产气少，制备出来的磷酸锰铁锂压实密度高
。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法与应用，所述磷酸锰铁锂前驱体粒径较小
、
成分均匀且振实密度高，能够解决磷酸锰铁锂前驱体颗粒尺寸大，振实密度低且含有铵根成分，导致前驱体配锂烧结时产生大量氨气的问题，从而显著提升了磷酸锰铁锂正极材料的压实密度
。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂前驱体，所述磷酸锰铁锂前驱体的化学通式为
Mn
x
Fe
y
M1‑
x
‑
y
PO
7/2
，其中，
x
为
0.5
‑
0.7
，
y
为
0.3
‑
0.5
，
M
为掺杂的金属元素
。
[0011]本专利技术所述磷酸锰铁锂前驱体为焦磷酸锰铁，而非磷酸锰铁铵，能够避免磷酸锰铁锂正极材料在制备过程中产生还原性气体，由于磷酸锰铁锂在还原气氛下烧结容易产生磁性异物
Fe2P
和
Mn2P
等杂相，对电池性能有害，因此，本专利技术的前驱体成分均匀，振实密度
高，不含有铵根离子，从而避免了前驱体材料在烧结时产生如氨气等还原性气体，提升了磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和电化学性能
。
[0012]所述
x
为
0.5
‑
0.7
，例如可以是
0.5、0.6
或
0.7
，
y
为
0.3
‑
0.5
，例如可以是
0.3、0.4
或
0.5
，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用
。
[0013]优选地，所述
M
包括
Mg、Ti、Nb、Zr
或
Cu
中的任意一种或至少两种的组合
。
[0014]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0015](1)
将金属盐溶液
、pH
调节剂和磷酸盐溶液向底液中进料，进行共沉淀反应，得到中间产物；
[0016]所述金属盐溶液中包括锰盐和铁盐，或者锰盐
、
铁盐和
M
盐；
[0017](2)
将步骤
(1)
所述中间产物烧结后，得到所述磷酸锰铁锂前驱体
。
[0018]本专利技术先通过共沉淀反应制备中间产物磷酸锰铁铵，再将其进行烧结，制备焦磷酸锰铁，在步骤
(2)
的烧结阶段将
NH3和
H2O
脱去，避免在磷酸锰铁锂正极材料制备阶段产气影响其压实密度和电化学性能
。
[0019]优选地，步骤
(1)
所述进料过程中，共沉淀反应体系的
pH
逐渐降低
。
[0020]优选地，步骤
(1)
所述底液的
pH
为7‑8，例如可以是
7、7.2、7.4、7.6、7.8
或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用
。
[0021]本专利技术的共沉淀反应不是在固定
pH
下进行，而是在逐渐降低的
pH
条件下进行，共沉淀体系初期的
pH
为底液的
pH本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，所述磷酸锰铁锂前驱体的化学通式为
Mn
x
Fe
y
M1‑
x
‑
y
PO
7/2
，其中，
x
为
0.5
‑
0.7
，
y
为
0.3
‑
0.5
，
M
为掺杂的金属元素
。2.
根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂前驱体，其特征在于，所述
M
包括
Mg、Ti、Nb、Zr
或
Cu
中的任意一种或至少两种的组合
。3.
一种如权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)
将金属盐溶液
、pH
调节剂和磷酸盐溶液向底液中进料，进行共沉淀反应，得到中间产物；所述金属盐溶液中包括锰盐和铁盐，或者锰盐
、
铁盐和
M
盐；
(2)
将步骤
(1)
所述中间产物烧结后，得到所述磷酸锰铁锂前驱体
。4.
根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述进料过程中，共沉淀反应体系的
pH
逐渐降低；优选地，步骤
(1)
所述底液的
pH
为7‑8；优选地，步骤
(1)
所述进料结束后，共沉淀反应体系的
pH
为5‑6；优选地，完成步骤
(1)
所述进料的时间为2‑
4h
；优选地，步骤
(1)
所述进料结束后，再进行陈化
、
洗涤和真空干燥，得到所述中间产物；优选地，所述洗涤的次数为3‑5次；优选地，所述真空干燥的温度为
60
‑
80℃。5.
根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述共沉淀反应在反应釜中进行，反应釜中底液的添加量占所述反应釜体积的
1/3
‑
2/3
；优选地，步骤
(1)
所述底液包括水；优选地，步骤
(1)
所述底液中，磷酸盐的浓度为0‑
0.5mol/L
；优选地，步骤
(1)
所述底液中，络合剂的浓度为0‑
0.1mol/L
；优选地，所述络合剂包括柠檬酸铵
、
酒石酸铵
、
乙二胺四乙酸铵或草酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸铵和
/
或酒石酸铵
。6.
根据权利要求3‑5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
所述金属盐溶液的
pH
为1‑4；优选地，步骤
(1)
所述金属盐溶液中，总金属离子的浓度为
0.5
‑
4mol/L
；优选地，步骤
(1)
所述磷酸盐溶液的浓度为
0.5
‑
3mol/L
；优选地，步骤

【专利技术属性】
技术研发人员：全佳志，华文超，张坤，许开华，蒋小平，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：