一种绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体涉及一种绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法

【技术实现步骤摘要】
一种绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法
。

技术介绍

[0002]传统的安息香直接氧化合成苯偶酰的技术虽堪称经典，但由于其效率低下
、
后处理繁琐，极大限制了其深入应用
。
近年来的新技术
、
新方法和新催化剂以其高效
、
快速
、
高选择性和操作简便等特性，开创了有机合成的新领域
。
许多化学工作者对安息香氧化反应研究围绕绿色化的思想，积极探索经济
、
简便
、
高效的氧化手段，寻找新型绿色催化剂
。
与常规反应条件相比，这些新型反应的时间明显缩短，产率明显提高，具有一定的理论和实际意义，也为提高安息香氧化的效率
、
扩大其应用范围提供了一条绿色
、
有效的新途径
。
[0003]纵观近年来安息香氧化的研究成果，我们发现依旧存在着诸多缺陷，首先，在非催化氧化合成苯偶酰的路线研究中，虽已出现了用氧气
、
过氧化氢
、
臭氧等清洁氧化剂来替代传统的稀硝酸
、
高锰酸钾等高污染的氧化剂，但在实际的合成中这些氧化剂存在着氧化性不强
、
反应条件复杂等缺陷，难大规模或工业化使用；其次，通过载体负载来提高安息香的氧化效率，但其带来的经济成本提高对氧化反应体系的性能改进作用甚微；第三，金属配合物作为安息香氧化的催化剂虽有一定的研究进展，但仍处于研究阶段，如研究颇多的
Salen
催化剂除自身稳定性不高外，在溶剂方面大部分研究者倾向于
DMF
，而在实际的工业中
DMF
是不推荐作溶剂使用的，因为
DMF
毒性大
、
污染重
、
沸点高
、
难回收，不符合绿色化学的环保要求
。
此外，金属
salen
配位物除了制备成本不低外，其热稳定性也不高，给存储和运输带来一定的要求
。
[0004]本专利技术从绿色化学的角度选择了氧化剂
、
溶剂和催化剂，创新了氧化安息香合成苯偶酰
。
其中，双氧水是一种常用的绿色氧化剂，其氧化产物通常为对环境无毒害的水，但其氧化性较弱，直接氧化的效率低下，且高浓度下易将安息香分解成苯甲酸；配位化合物
MNaEDTA
的热稳定性比
Salen
催化剂高，且制备简单
、
价格更便宜；乙醇是一种可再生性的绿色溶剂，用乙醇替代有毒害
、
难回收的
DMF
为溶剂即经济又环保
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有氧化安息香类物质合成苯偶酰类物质选择性差
、
产率低
、
毒性大
、
产品纯度低
、
后处理复杂
、
催化剂难回收
、
成本高
、
污染重等缺点，而提供一种以金属与乙二胺四乙酸二钠作用形成的配位化合物为催化剂，
H2O2为绿色氧化剂，乙醇为溶剂高收率
、
高选择性地绿色合成高纯度苯偶酰类物质的方法
。
[0006]本专利技术提供的绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法，首先是将金属盐类物质和乙二胺四乙酸二钠作用生成乙二胺四乙酸金属与钠的配位化合物，然后再催化双氧水产生具有氧化性的自由基氧化安息香生成苯偶酰，还原的金属在氧化性自由
基作用下又氧化成原来的价态离子
。
[0007]其反应式为：
[0008][0009]R
为芳基
、
杂芳基
、
取代的芳基和取代的杂芳基中的任意一种；芳基选自苯基
、
萘基
、
菲基
、
蒽基中的一种；杂芳基选自吡咯基
、
呋喃基
、
噻吩基
、
吡唑基
、
咪唑基中的一种
。
[0010]氧化安息香合成苯偶酰类物质的具体操作方法为：
[0011](1)
将金属盐与乙二胺四乙酸二钠作用生成的配位化合物为催化剂；
[0012](2)
将安息香或其衍生物与催化剂加入到反应容器中，再加入乙醇溶剂和1％
TBAB(
四丁基溴化铵
)
滴加
H2O2，磁力搅拌
、
油浴加热反应，
TLC
检测至反应结束，反应后处理重结晶，收集反应产物苯偶酰或其衍生物
。
[0013]进一步，催化剂的具体制备方法为：将乙二胺四乙酸二钠盐与金属盐加入烧杯中，向烧杯中加入的水，加热至固体溶解，再向溶液中加入碳酸氢钠调节至
pH
＝5后，加热
30
分钟，冷却液体，抽滤后用甲醇洗涤
、
干燥
、
得到金属盐与
Na2EDTA
形成的配位化合物催化剂，计为
MNaEDTA
或
MEDTA。
[0014]其中催化剂中金属盐包括但不仅限于铜盐
、
铁盐
、
镉盐
、
镍盐
、
钴盐
、
锌盐
、
锰盐等中的一种或多种混合
。
[0015]反应双氧水的用量为1～
20mL/1mmol
安息香
。
进一步优选为6～
10mL/1mmol
安息香
。
[0016]乙醇浓度以及用量不作特定限定，无水乙醇或乙醇溶液均可，根据实际情况选择
。
[0017]反应催化剂用量为
0.01
～
0.20g/1mmol
安息香
。
进一步优选为
0.08
～
0.20g/1mmol
安息香
。
[0018]反应1％
TBAB(
溴化四丁基铵水溶液质量浓度为1％
)
的用量为1‑
10mL/1mmol
安息香
。
进一步优选为
2.5
～
10mL/1mmol
安息香
。
[0019]反应温度为
20℃
～
100℃
；反应时间为
0.5h
～
5h。
进一步优选
50
～
70℃
，
1.5
～
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法，其特征在于，以金属盐与乙二胺四乙酸二钠合成的配位化合物为催化剂
、H2O2为氧化剂
、TBAB
为助催化剂，在醇溶剂中将安息香或其衍生物
(
化合物
1)
氧化反应成苯偶酰或其衍生物
(
化合物
2)
；
R
为芳基
、
杂芳基
、
取代的芳基和取代的杂芳基中的任意一种；芳基选自苯基
、
萘基
、
菲基
、
蒽基中的一种；杂芳基选自吡咯基
、
呋喃基
、
噻吩基
、
吡唑基
、
咪唑基中的一种
。2.
如权利要求1所述的绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法，其特征在于，所述合成方法具体步骤如下：
(1)
将金属盐与乙二胺四乙酸二钠合成的配位化合物为催化剂；
(2)
将安息香或其衍生物与催化剂加入到反应容器中，再加入乙醇和
TBAB
，滴加
H2O2，磁力搅拌
、
油浴加热，反应结束后收集反应产物苯偶酰或其衍生物
。3.
如权利要求2所述的绿色氧化安息香或其衍生物合成苯偶酰或其衍生物的方法，其特征在于，反应物包括安息香或其芳环上含有取代基的衍生物中的一种
。4.
如权利要求2所述的绿色氧化安息香或其...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋卫华，朱晔，滕巧巧，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：