一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）配制含氨水的乙醇水溶液；（2）然后加入间苯二酚和甲醛，搅拌反应；（3）接着加入硫脲和甲醛，搅拌反应，其中，间苯二酚和硫脲的摩尔比为

【技术实现步骤摘要】
一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于碱金属离子电容器领域，具体涉及一种作为碱金属离子电容器负极活性材料的氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法
。

技术介绍

[0002]现有的电化学储能系统主要由二次电池和电化学电容器构成
。
二次电池利用化学反应的可逆性，通过形成电化学闭合环路来实现化学能与电能的转换，能量转化过程中会发生氧化还原反应，从而导致其充放电速率较慢
、
使用寿命较短和效率低等
。
电化学电容器
(
也称为超级电容器
)
则与之相反，具有高功率密度
、
长循环稳定性
、
高安全性和库伦效率高等优点，但能量密度却较低
。
目前，集二次电池和超级电容器的优势于一体的混合型超级电容器成为了研究的热点，混合型超级电容器是将传统的电池型电极与超级电容器型电极耦合，形成了功率密度更高
、
能量密度更高的混合型超级电容系统，碱金属离子电容器则是混合型超级电容器的一种
。
[0003]碳基材料是一种重要的电化学储能系统用负极材料，其可分为石墨类和无定形碳类
。
其中，无定形碳是非晶态的，包括软碳和硬碳这两种材料
。
软碳（在
2500℃
以上能够完全石墨化）虽然有较高的容量值，但其衰减速度较快，而硬碳（即使在
2500℃
以上也难以石墨化）的循环寿命较高
。
现有技术主要针对二次电池或超级电容器开发适配的硬碳材料，如中国专利申请
CN105914371A
公开的酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及负极材料和二次电池
。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，该硬碳作为碱金属离子电容器负极活性材料时具有优异的首次库伦效率
、
首圈放电比容量和循环稳定性
。
[0005]本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案如下：一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含氨水的乙醇水溶液；（2）然后加入间苯二酚和甲醛，搅拌反应；（3）接着加入硫脲和甲醛，搅拌反应，其中，间苯二酚和硫脲的摩尔比为
1:1~3
；（4）将步骤（3）得到的混合溶液转入水热反应釜中，水热反应得到前驱体；（5）前驱体经洗涤
、
干燥后，先在
200~600 ℃
下预碳化
1~5
小时，然后升温至
1000~1700 ℃
下碳化
1~5
小时，得到所述的氮硫共掺杂的树脂基硬碳
。
[0006]优选地，间苯二酚和硫脲的摩尔比为
1:1.5~2.5。
[0007]优选地，步骤（1）所述乙醇水溶液中
NH3·
H2O
的浓度为
0.1~0.2wt%
，乙醇和水的体积比为
20~100:100。
[0008]更优选地，
NH3·
H2O
的浓度为
0.12~0.15wt%
，乙醇和水的体积比为
80:100。
[0009]优选地，步骤（2）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的
1~2
倍，反应的温度为
50~100℃
，时间为
10~90
分钟
。
[0010]优选地，步骤（2）中，按浓度为
0.1~1 g/ml
，加入间苯二酚，更优选地，浓度为
0.3~0.5 g/ml。
[0011]优选地，步骤（3）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的
1~2
倍，反应的温度为
50~100℃
，时间为
20~30
小时
。
[0012]优选地，步骤（4）中，水热反应的温度为
80~150 ℃
，时间为
20~30
小时
。
[0013]优选地，步骤（5）中，升温速率为
2~10 ℃/min。
[0014]优选地，向步骤（1）的乙醇水溶液中加入二氧化硅模板，并在步骤（5）的碳化结束后通过刻蚀除去二氧化硅
。
[0015]更优选地，按浓度为
0.1~1 g/ml
，加入二氧化硅，二氧化硅的粒径为
100~200
纳米
。
[0016]最优选地，按浓度为
0.2~0.4 g/ml
，加入二氧化硅
。
[0017]依据上述制备方法得到的氮硫共掺杂的树脂基硬碳
。
[0018]上述氮硫共掺杂的树脂基硬碳作为负极活性材料在制备碱金属离子电容器中的应用
。
[0019]优选地，所述碱金属离子电容器为锂离子电容器
、
钠离子电容器和钾离子电容器
。
[0020]与现有技术相比，采用本专利技术方法制备的氮硫共掺杂的树脂基硬碳能够显著提高碱金属离子半电池的首次库伦效率
、
首圈放电比容量和循环稳定性，是一种性能优异的碱金属离子电容器负极活性材料
。
附图说明
[0021]图1为实施例1所制备的硬碳材料的扫描电镜图（
SEM
，图
1a
）及元素分布图（
EDS
，图
1b
）
。
[0022]图2为用实施例1所制备的硬碳材料组装的钠离子半电池充放电性能图
。
[0023]图3为用实施例1所制备的硬碳材料组装的钠离子半电池循环性能图
。
[0024]图4为用实施例2所制备的硬碳材料组装的钾离子半电池充放电性能图
。
[0025]图5为用实施例2所制备的硬碳材料组装的钾离子半电池循环性能图
。
[0026]图6为用实施例3所制备的硬碳材料组装的锂离子半电池充放电性能图
。
[0027]图7为用实施例3所制备的硬碳材料组装的锂离子半电池循环性能图
。
[0028]图8为用对比例1所制备的硬碳材料组装的钠离子半电池充放电性能图
。
[0029]图9为用对比例1所制备的硬碳材料组装的钠离子半电池循环性能图
。
[0030]图
10
为用对比例2所制备的硬碳材料组装的钠离子半电池充放电性能图
。
[0031]图
11
为用对比例2所制备的硬碳材料组装的钠离子半电池循环性能图
。
具体实施方式
[0032]以下结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明
。
[0033]采用上海辰华有限公司的
CHI 760E本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含氨水的乙醇水溶液；（2）然后加入间苯二酚和甲醛，搅拌反应；（3）接着加入硫脲和甲醛，搅拌反应，其中，间苯二酚和硫脲的摩尔比为
1:1~3
，优选地，间苯二酚和硫脲的摩尔比为
1:1.5~2.5
；（4）将步骤（3）得到的混合溶液转入水热反应釜中，水热反应得到前驱体；（5）前驱体经洗涤
、
干燥后，先在
200~600 ℃
下预碳化
1~5
小时，然后升温至
1000~1700 ℃
下碳化
1~5
小时，得到所述的氮硫共掺杂的树脂基硬碳
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述乙醇水溶液中
NH3·
H2O
的浓度为
0.1~0.2wt%
，乙醇和水的体积比为
20~100:100
，优选地，
NH3·
H2O
的浓度为
0.12~0.15wt%
，乙醇和水的体积比为
80:100。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的
1~2
倍，反应的温度为
50~100℃
，时间为
10~90
分钟
。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：马国富，侯文博，孙看军，刘志远，崔淑珍，王鑫，彭辉，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：