一种分级孔高活性原子级分散Co催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种分级孔高活性原子级分散Co催化剂及其制备方法和应用，包括：引入含P有机配体分子ATMP对Co

【技术实现步骤摘要】
一种分级孔高活性原子级分散Co催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及氢能源材料
，具体涉及一种分级孔高活性原子级分散Co催化剂及其制备方法和在析氢中的应用。

技术介绍

[0002]2022年是推动“碳达峰、碳中和”目标达成的关键时期，氢能具有热能集中、热损失小的优点，具有无可比拟的潜在开发价值。电解水因其工艺成熟、制氢纯度高、绿色沿用至今。目前，Pt/C被认为是最高效的析氢电催化剂，但存在价格昂贵、储量有限和稳定性较差等缺点，严重阻碍了它的大规模实际应用。因此，开发高性能(活性、稳定性)和低成本的非贵金属析氢电催化剂是实现水电解商业化应用的核心。
[0003]原子级分散过渡金属(TM)催化材料的优势主要包括三个方面：(1)充分暴露的活性金属原子能够实现最大的原子利用效率，降低催化材料特别是贵金属催化材料的成本；(2)通过改变活性金属原子的配位环境，可以有效地调节金属的电子和空间结构，进而调控其催化活性、选择性和稳定性；(3)精确设计的催化活性中心结构有利于计算模型的建立，在理论计算辅助下为揭示结构
‑
性能关系提供了良好的研究平台。以M
‑
N
‑
C为主要中心结构的原子级分散催化剂因其具有类Pt的活性位M
‑
N，是各种非贵金属原子级分散TM催化剂中最具潜力的一类析氢电催化剂。由于沸石咪唑骨架材料(ZIFs)的碳骨架中具有高电催化活性的M
‑
N活性位，成为一类用于制备M
‑
N
‑<br/>C型原子级催化剂的理想前驱体或自牺牲模板。然而，ZIFs仅存在微孔结构，致使相当比例的单原子被较厚的致密碳层所覆盖，严重影响了催化剂的传质过程，并导致了较低的原子活性位利用率。因此，如果能在ZIFs合成中快速有效地构筑介孔(孔径介于2～50nm)或大孔(孔径大于50nm)结构，同时暴露更多的活性位，以突破微孔ZIFs材料的扩散限制，将很大程度上提高催化剂的活性位利用效率，同时增强电催化过程中的物质和电荷输运能力，进一步提升析氢反应活性。对ZIFs进行功能化修饰是增大其孔隙率和比表面积最直接有效的方法。与预修饰法相比，后修饰法在官能团的种类与数量、功能性客体等的调节和控制上具有更为明显的优势。因此，对ZIFs进行后修饰增大材料的比表面积和孔隙率，增强M
‑
N活性位的密度和暴露率，是实现分级孔M
‑
N
‑
C型原子级催化剂高密度活性位的有效途径。
[0004]另一方面，ZIFs衍生的M
‑
N
‑
C型原子级催化剂中M
‑
N的对称电子结构分布不利于氢中间体产物的吸附/解吸附过程。通过合理优化M
‑
N活性位电子结构可以进一步改善其催化活性和稳定性。目前优化M
‑
N活性位电子结构的策略主要有两种：一是是将非金属原子(如P、S)掺杂进M
‑
N活性位结构中以取代部分配位的N原子，构建不对称配位结构能够对催化剂电子结构进行快速调制，进而增强电催化性能。这是因为对于M
‑
N
‑
C型原子级催化剂，N上的孤对电子可以给到过渡金属形成σ键。而实现高含量的原子掺杂需要基于较强的金属
‑
配体相互作用。与N相比，P/S不仅能与金属形成σ键，而且P/S的空d轨道可以接受过渡金属d轨道上的电子形成π键，这是N所不具备的。除此之外，N原子的强电负性将直接强化反应中间体的表面吸附，这会减慢催化反应的动力学过程，电负性更弱的P/S的掺入可以控制催化反应
过程中活性位上中间体的吸附过程。特别需要引起注意的是，与S原子相比，P物种可以作为析氢反应的路易斯碱来捕获质子。二则是通过引入纳米团簇与M
‑
N活性位进行电子耦合，利用M
‑
N活性位与纳米团簇之间的长程相互作用改善M
‑
N活性位的电子结构和稳定性。
[0005]过渡金属钴在地壳中含量丰富，具有多种可变的化合价和优异的d轨道电子特性，目前己开发出大量的钴基催化剂用作析氢反应。然而，高浓度的钴原子在高温碳化时比较容易团聚，形成催化活性较低的钴纳米颗粒，而不是直接转换为高密度的Co
‑
N(P)活性位。为了解决这个问题，一个较好的方案是采用“锌原子”辅助的调控策略。“锌原子”的引入一方面可以有效的防止钴原子的团聚，进一步增加单原子的数目；另一方面，高温下锌的蒸发也可以生成大量的孔隙结构，增加碳材料的比表面积。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种分级孔高活性原子级分散Co催化剂及其制备方法和应用，原料廉价易得，制备出的高活性原子级分散Co催化剂材料，具有分级孔结构，表现出优异的析氢气效率，具有很高的实用价值。
[0007]在本专利技术中，通过引入含P有机配体分子(氨基三亚甲基膦酸(ATMP))对Co
‑
ZIF8进行后修饰(前驱体标记为P1@ZnCo
x
‑
MOF(下标为摩尔量))，在此，ATMP与Co
2+
和Zn
2+
强的螯合作用使得ATMP优先占据部分空间位置，2
‑
甲基咪唑在此与ATMP通过氢键作用力结合，从而减缓ATMP与Co
2+
和Zn
2+
的晶核生长速率和大小。进一步的高温煅烧条件下，锌原子的挥发(锌原子的沸点为906℃)为钴原子的分散提供空间，以期实现丰富孔结构和大比表面积的P掺杂的原子级分散Co催化剂(记为Co
x
‑
NP1‑
C)的经济合成。在此，ATMP与Co
2+
和Zn
2+
虽然具有很强的螯合作用，但并未成晶核生长(反之为原子级分散形态)，这一方面益于2
‑
甲基咪唑与ATMP之间的氢键减缓了晶核生长速率，另一方面，ATMP与Co
2+
和Zn
2+
的比例控制至关重要。本专利技术将为高性能分级孔高活性原子级分散Co催化剂的设计及其在氢能源领域提供强有力的指导，得到的催化剂亦很高的实际应用价值。
[0008]为了达到上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种高活性分级孔原子级分散Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤一：将一定摩尔体积浓度的2
‑
甲基咪唑在室温下溶解于甲醇中，直到形成无色透明溶液a；
[0011]步骤二：将一定比例的Co(NO3)2·
6H2O和Zn(NO3)2·
6H2O在室温下溶解于甲醇中，直到形成粉色透明溶液b；
[0012]步骤三：将溶液a缓慢倒入溶液b中，磁力搅拌一定时间，形成悬浊液c后转移至水热釜中，在一定温度下进行水热反应；
[0013]步骤四：向悬浊液c中加入一定量的ATMP，磁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分级孔高活性原子级分散Co催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：将2
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甲基咪唑溶解于甲醇中，直到形成无色透明溶液a；步骤二：将Co(NO3)
2.
6H2O和Zn(NO3)
2.
6H2O溶解于甲醇中，直到形成粉色透明溶液b；步骤三：将溶液a倒入溶液b中，搅拌，形成悬浊液c后转移至水热釜中，进行水热反应；步骤四：向水热反应后的悬浊液c中加入ATMP，搅拌，离心，干燥得到浅紫色产物；步骤五：将步骤四形成的浅紫色产物在保护气气氛下煅烧，得到分级孔高活性原子级分散Co催化剂。2.根据权利要求1所述的分级孔高活性原子级分散Co催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的溶液a中2
‑
甲基咪唑的摩尔浓度为5～10mmol/L。3.根据权利要求1所述的分级孔高活性原子级分散Co催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的溶液b中Co(NO3)
2.
6H2O的摩尔浓度为0.1～0.4mmol/L，Zn(NO3)
2.
6H2O的摩尔浓度为1～3mmol/L。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘剀，徐莲花，刘维屏，
申请(专利权)人：西湖大学，
类型：发明
国别省市：