本发明专利技术２，５－二巯基甲基－１，４－二噻烷的制备方法，涉及光学材料领域。如下述反应式：Ｎａ２Ｓ．９Ｈ２Ｏ＋Ｓ→Ｎａ２Ｓ２２ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ＋Ｎａ２Ｓ２→ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－Ｓ－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；包括下述步骤：（１）二烯丙基二硫醚的合成：（２）２，５－二（氯甲基）－１，４－二噻烷的合成：（３）２，５－二巯基甲基－１，４－二噻烷的合成：本发明专利技术提供的２，５－二巯基甲基－１，４－二噻烷是制备新型光学材料，具有具有高的折光指数和低色散的折光指数，重量轻，无色透明，没有光畸变，具有优良的耐候性、染料亲和力、耐热性、耐冲击性和机械加工性能；本发明专利技术提供的方法简单易行，产率可高达６５％。
【技术实现步骤摘要】
,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷的制备方法
本专利技术涉及光学材料领域，特别涉及一种含硫的化合物， 5- 二巯基甲基-1， 4- 二 噻烷的制备方法。
技术介绍
，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷为无色透明的粘稠液体，是合成新型高性能聚合物 光学材料的单体，由于该化合物中的1，4-二噻烷结构对光线具有较高的折射率和较低的 色散率，通过与其它化合物形成聚合物可以生成新型的光学材料具有高的折光指数和低色 散的折光指数，重量轻，无色透明，没有光畸变，具有优良的耐候性、染料亲和力、耐热性、耐 冲击性和机械加工性能，因此在镜片镜头材料方面有着广阔的应用前景。本专利技术以3-氯 丙烯为原料与二硫化钠水溶液反应制得二烯丙基二硫醚，然后与氯气或硫酰氯反应得到， 5_ 二 (氯甲基)_1，4- 二噻烷，再与不同的巯基化试剂反应生成， 5- 二巯基甲基-1，4_ 二 噻烷。现有文献中已经报道了一些制备，5-二巯基甲基-l，4-二噻烷的方法。如日本专 利JP06053报道的， 5- 二巯基甲基_1，4_ 二噻烷的生产方法，是以二烯丙基二硫醚为 起始原料，经过氯化反应得到， 5- 二 (氯甲基)-1 ， 4- 二噻烷，减压蒸馏之后进行巯基化反 应，操作过程复杂成本较高。因此开发一条反应路线较短、工业化过程简单、安全成本较低 的， 5- 二巯基甲基-1 ， 4- 二噻烷的合成路线，对于制备新型高性能的聚合物光学材料的市 场推广极为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种， 5- 二巯基甲基_1，4- 二噻烷的制备方法 本专利技术所述的，5-二巯基甲基-l，4-二噻烷的结构式为 本专利技术所述的， 5-二巯基甲基-1， 4-二噻烷的制备方法，如下述反应式 NaS. 9H0+S — NaS<formula>formula see original document page 4</formula> 所述， 5- 二巯基甲基_1，4- 二噻烷的制备方法，包括下述步骤 (1) 二烯丙基二硫醚的合成 首先将三口烧瓶装到带有加热装置的磁搅拌器上，装上温度计和冷凝管，加入 NaS. 9H0和水，开始搅拌加热至5(TC待NaS. 9H0完全溶解后，加入硫粉并在该温度下反 应lh得到二硫化钠水溶液，然后加入相转移催化剂聚乙二醇400 ;然后冷却至(TC再将 3_氯丙烯加入到二硫化钠水溶液，滴加完毕后水浴加热至5(TC反应得到二烯丙基二硫醚CHCHCHSSCHCHCH，其中NaS. 9H0与硫粉的摩尔比为1 : 1 ;其中所述3-氯丙烯与二硫化钠的摩尔比为i : o.5，优选摩尔比为i :o.6; ()，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷的合成 方法1 :将二烯丙基二硫醚与溶剂混合，然后滴加硫酰氯，滴加完毕后(TC反应 3h，然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤，调节pH至中性，分出有机层干燥后减 压蒸馏得到， 5- 二 (氯甲基)-1 ， 4- 二噻烷；其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或者三氯甲烷；二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为i : i i : io，优选比例为i : 5;其中，二 烯丙基二硫醚与硫酰氯的摩尔比为i : i i : 1.5，优选摩尔比为i : i. i，滴加硫酰氯时适宜的反应温度为-0°C 30。C，优选温度为-10°C 15°C ; 方法 :将二烯丙基二硫醚与溶剂混合，然后通入氯气反应，完毕后(TC反应3h， 然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤，调节PH至中性后分出有机层干燥后减 压蒸馏得到，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷；其中，二烯丙基二硫醚与氯气的摩尔比为i : o.9 i : ，最佳摩尔比为i : 1，适宜反应温度为-(TC 3(rc，最佳温度为-i(rc 15°C ;其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷，二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为i : i i : io，最佳比例为i : 5; (3) ， 5- 二巯基甲基-1 ， 4- 二噻烷的合成 方法l:将，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷加入到溶剂无水乙醇中，然后加入硫 脲回流lh得到异硫脲鎗盐；其中，5_二 (氯甲基)-l，4-二噻烷与无水乙醇适宜的比例为i : i i : io，最佳比例i : 5 ;，5-二 (氯甲基)-1，4-二噻烷与硫脲的摩尔比为 i : i : 3，优选摩尔比为i : .; 然后在氮气保护条件下用水溶解上述的异硫脲鎗盐，升温到85t:滴加NaOH溶液， 然后回流3h，接着用无机酸调节pH至酸性，用三氯甲烷萃取后分出有机层干燥并减压蒸馏得到，5-二巯基甲基-i，4-二噻烷；其中异硫脲鎗盐与水的适宜比例为i : i i : io，优选比例为1 : 4 ;滴加NaOH溶液水解时，通入氮气保护，水解适宜温度在80°C以上，NaOH 溶液浓度为0% ;水解结束后，调节溶液至酸性，常用的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸，最适宜 酸为盐酸；常用萃取溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷、苯，最适溶剂为三氯甲烷； 方法 :将，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷与无水乙醇混合，加入硫氢化钠回流3h， 然后减压蒸馏得到， 5- 二巯基甲基_1，4- 二噻烷；，5_ 二 (氯甲基)-1，4_ 二噻烷与硫氢化钠适宜的比例为i : 5 i : 6，优选比例为i :5.5; 方法3 :将， 5- 二 (氯甲基)-1 ， 4- 二噻烷加入到丙酮溶剂中，然后在氮气保护条釘^綱隨(ch拜Lk严綱隱(ch3choLNa严3h，腿鹏加入NaOH溶液水解，再用稀盐酸调节溶液pH至酸性，加入三氯甲烷萃取后分出有机层并干 燥，减压蒸馏得到， 5- 二巯基甲基-1 ， 4- 二噻烷；其中， 5- 二 (氯甲基)-1 ， 4- 二噻烷与乙黄原酸钾(或乙黄原酸钠)适宜比例为i : i : .5，优选比例为i : . i; 方法4 :将，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷加入到乙醇溶剂中，然后加入硫代硫酸 钠在氮气保护条件下回流lh，再用盐酸调节溶液pH至酸性再回流3h，加入三氯甲烷萃取后 分出有机层并干燥，减压蒸馏得到，5-二巯基甲基-l，4-二噻烷中；，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷与硫代硫酸钠适宜比例为i : i : .5，优选比例为i : . i，采用乙醇与水5的混合溶剂。 方法5:将，5-二 (氯甲基)-l，4-二噻烷加入到乙醇溶剂中，然后加入硫代乙 酸钠(或硫代乙酸钾)在氮气保护条件下回流lh，再用盐酸调节pH至酸性回流3h，加入 三氯甲烷萃取并干燥，然后减压蒸馏得到， 5- 二巯基甲基-1， 4- 二噻烷；， 5- 二 (氯甲 基)-l，4-二噻烷与硫代乙酸钠(或硫代乙酸钾)适宜比例为1 : 1 : .5，优选比例 为1 : . 1。 本专利技术与现有技术相比具有以下优点和效果 (1)本专利技术提供了一种制备光学材料树脂的单体，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷的 方法； ()本专利技术提供的，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷是制备新型光学材料，具有具有 高的折光指数和低色散的折光指数，重量轻，无色透明，没有光畸变，具有优良的耐候性、染 料亲和力、耐热性、耐冲击性和机械加工性能； (3)本专利技术提供的方法简单易行，产率可高达65% ;具体实施例方本文档来自技高网...
【技术保护点】
２，５－二巯基甲基－１，４－二噻烷的制备方法，如下述反应式： Ｎａ↓［２］Ｓ．９Ｈ↓［２］Ｏ＋Ｓ→Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］ ２ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］Ｃｌ＋Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］→ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］－Ｓ－Ｓ－ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］； ＣＨ↓［２］＝ＣＨＣＨ↓［２］－Ｓ－Ｓ－ＣＨ↓［２］ＣＨ＝ＣＨ↓［２］＊＊＊； 其特征在于包括下述步骤： （１）首先将三口烧瓶装到带有加热装置的磁搅拌器上，装上温度计和冷凝管，加入Ｎａ↓［２］Ｓ．９Ｈ↓［２］Ｏ和水，开始搅拌加热至５０℃待Ｎａ↓［２］Ｓ．９Ｈ↓［２］Ｏ完全溶解后，加入硫粉并在该温度下反应１ｈ得到二硫化钠水溶液，然后加入相转移催化剂聚乙二醇４００；然后冷却至２０℃再将３－氯丙烯加入到二硫化钠水溶液，滴加完毕后水浴加热至５０℃反应得到二烯丙基二硫醚ＣＨ↓［２］ＣＨＣＨ↓［２］ＳＳＣＨ↓［２］ＣＨＣＨ↓［２］，其中Ｎａ↓［２］Ｓ．９Ｈ↓［２］Ｏ与硫粉的摩尔比为１∶１；其中所述３－氯丙烯与二硫化钠的摩尔比为１∶０．５，优选摩尔比为１∶０．６； （２）２，５－二（氯甲基）－１，４－二噻烷的合成：将二烯丙基二硫醚与溶剂混合，然后滴加硫酰氯，滴加完毕后２０℃反应３ｈ，然后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中充分洗涤，调节ｐＨ至中性，分出有机层干燥后减压蒸馏得到２，５－二（氯甲基）－１，４－二噻烷；其中适宜的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或者三氯甲烷；二烯丙基二硫醚与溶剂适宜的比例为１∶１～１∶１０，其中，二烯丙基二硫醚与硫酰氯的摩尔比为１∶１～１∶１．５，滴加硫酰氯时适宜的反应温度为－２０℃～３０℃； （３）２，５－二巯基甲基－１，４－二噻烷的合成：将２，５－二（氯甲基）－１，４－二噻烷加入到溶剂无水乙醇中，然后加入硫脲回流１ｈ得到异硫脲鎓盐；其中２，５－二（氯甲基）－１，４－二噻烷与无水乙醇适宜的比例为１∶１～１∶１０，２，５－二（氯甲基）－１，４－二噻烷与硫脲的摩尔比为１∶２～１∶３，然后在氮气保护条件下用水溶解上述的异硫脲鎓盐，升温到８５℃滴加ＮａＯＨ溶液，然后回流３ｈ，接着用无机酸调节ｐＨ至酸性，分出有机层干燥后减压蒸馏得到２，５－二巯基甲基－１，４－二噻烷；其中异硫脲鎓盐与水的适宜比例为１∶１～１∶１０；滴加ＮａＯＨ溶液水解时，通入氮气保护，水解适宜温度在８０℃以上，ＮａＯＨ溶液浓度为２０％；水解结束后，调节溶液至酸性，其中所述的无机酸为盐酸、硫...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱滔，吕新宇，彭全舟，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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