一种硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂，有以下化学式：式中Ｒ选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、２，４，６－三甲苯基或２，６－二异丙苯基，Ｘ选自Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ。本催化剂可在室温和无溶剂条件下催化端基炔烃、醛与胺三分子偶联反应制备炔丙胺类化合物以及催化端基炔烃与有机叠氮加成反应以制备１，２，３－三氮唑类化合物。本催化剂可以重复使用１０次以上而不降低催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法，确切地说是硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂及其制备方法。二
技术介绍
炔丙胺类化合物和1，2，3-三氮唑类化合物都是重要的有机合成中间体，并且它们都具有重要的生理活性，广泛应用于医药、农药、日用化工、材料等许多精细化学品生产领域。炔丙胺类化合物的制备主要采用一价铜催化端基炔烃、醛、胺三分子偶联反应。1，2，3-三氮唑类化合物的制备主要采用一价铜催化端基炔烃和有机叠氮加成反应。这些方法工艺成熟，但在生产过程中金属催化剂及其它助剂的使用会增加生产成本，增大产品分离难度，并且金属及其它助剂的排放会污染环境，破坏生态系统，危害人类健康。基于现有技术中存在的弊端，极有必要加以改进。三
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种应用于端基炔烃、醛与有机胺三分子偶联反应和端基炔烃与有机叠氮加成反应的催化剂氮杂环卡宾铜配合物，所要解决的技术问题是氮杂环卡宾铜配合物能回收循环使用。 本专利技术解决这一问题的思路是将氮杂环卡宾铜配合物催化剂通过硅基苄键合到硅胶上制备负载型催化剂即硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂以实现催化剂的循环使用。 本专利技术所称的硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂有以下化学式<formula>formula see original document page 3</formula> 式中R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、节基、苯基、2，4，6-三甲苯基或2，6-二异丙苯基等。 X选自Cl、Br或I。 本催化剂的制备方法就是在经功能化处理的硅胶(I)上依次接枝4-三氯硅基苄基氯、N-R-咪唑和卤化亚铜得到硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂(IV)，反应过程如下<formula>formula see original document page 4</formula> 所述的硅胶功能化处理就是硅胶用浓硝酸(质量浓度为60 70%)和浓硫酸(质 量浓度为98% )的混合酸于130 15(TC下加热搅拌22 24小时，冷却、分离，用去离子 水洗涤硅酸至中性，干燥后得到硅胶(1)。硝酸与硫酸的体积比l : 6 10。 硅胶(I)与4-三氯硅基苄氯在氮气保护下于无水甲苯中回流反应20 24小时得 到中间体(II)，冷却、分离，依次用甲苯、氯仿和乙醚洗涤后干燥，硅胶上苄氯负载量1. 0 1.5mmol/g。 中间(II)与N-R-咪唑在氮气保护下于无水甲苯中70 9(TC下反应20 24小时得到中间体(ni)，冷却、分离，依次用氯仿、甲醇和乙酸乙酯洗涤后干燥。 中间体(III)与卤化亚铜在氮气保护下于无水四氢呋喃中有叔丁醇钠存在条件 下室温搅拌反应4 6小时，分离后依次用水、甲醇和丙酮洗涤，干燥得到灰绿色粉末，即是 负载卡宾铜催化剂(IV)，铜的负载量为0. 9 1. 2mmol/g。 实验表明对商业化的已接枝过苄氯的树脂(功能化树脂)在本申请中也可作为载 体使用。 该系列催化剂可在室温、加热及无溶剂条件下催化端基炔烃、醛、与胺三分子偶联反应制备炔丙胺类化合物，并且催化剂重复使用15次而未见催化活性降低。其反应底物是脂肪炔或芳香炔、脂肪醛或芳香醛与脂肪胺或芳香胺。可用如下反应式表示； <formula>formula see original document page 4</formula> R = Aromic， AliphaticR1 = H， Aromatic, AliphaticR2， R3 = Aromatic, Aliphatic该系列催化剂可在室温、加热及无溶剂条件下催化端基炔烃与有机叠氮加成反应 以制备l，2，3-三氮唑类化合物。该系列催化剂可以重复使用10次而不降低催化活性。其反应底物是脂肪炔或芳香炔与脂肪叠氮或芳香叠氮。可用如下反应式表示； R = Aromic， Aliphatic R1 = Aromatic, Aliphatic 本专利技术中所使用的催化剂制备方法简单，分离方便，在空气中稳定。与文献中其他 催化剂相比，该催化剂催化效率高，底物广谱性好，反应条件温和，催化剂可多次循环使用 而不降低催化活性，具有广泛的工业应用前景。具体实施例方式( — )催化剂制备 1硅胶功能化处理制备硅胶(I) 在250mL圆底烧瓶中加入10g硅胶H(100-200目)，浓硫酸(质量浓度为 98% ) 120mL，浓硝酸(质量浓度为65% ) 15mL，在14(TC油浴中搅拌24h，静置，倾泌上层酸 液，硅胶用去离子水反复清洗至洗液呈中性，抽滤，硅胶再用乙醇洗涤两次(2 X lOOmL)，抽 干，真空干燥箱中14(TC干燥过夜。 2硅胶(I)表面接枝苄氯单元制备中间体(II) 氮气保护下，在100mL圆底烧瓶中加入30mL无水甲苯，4_三氯硅基苄氯(0. 78g， 3mmo1)，室温充分搅拌10min，再加入2g硅胶(I)，激烈搅拌至硅胶分散均匀，然后在120°C 油浴中回流24h。冷却至室温，抽滤，所得中间体(II)置于索氏抽提器中用甲苯抽提5h，再 用乙醚洗涤两次，抽干后置于真空干燥箱中8(TC干燥过夜，得到2. 38g中间体(II)。所得 样品经元素分析，测得其碳含量为9. 30%，苄氯的负载量约为1. 12mmol/g。 3中间体(II)接枝咪唑盐制备中间体(III)氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中加入15mL无水甲苯，N-取代咪唑(5mmo1)，中间 体(n)2g。在8(TC油浴中反应24h。冷却至室温，抽滤，所得中间体(III)依次用三氯甲烷、 甲醇、乙酸乙酯洗涤，抽干后置于真空干燥箱中6(TC干燥过夜，得到2. 08g中间体(III)。所 得样品经元素分析，测得其N含量，求算得N-取代咪唑的负载量为0. 98 1. 10mmol/g。 4硅胶负载氮杂环卡宾铜配合物的制备 在25ml圆底烧瓶中加入碘化亚铜(0. 190g， 1. Ommol)，叔丁醇钠(0. 096g， 1. Ommol)，适量中间体(III)(具体量根据上述测得的N含量计算)，无水THF 5mL。 N2保 护下室温搅拌6小时。抽滤，所得产物依次用H20(5mL)、甲醇(5mL)、丙酮(5mLX2)洗涤， 抽干后置于真空干燥箱中6(TC干燥12h，得到灰绿色的粉末。由ICP分析，测得铜的含量为 0. 95 1. 06mmol/g。 (二)硅胶负载氮杂环卡宾铜配合物催化端基炔烃、醛与胺三分子偶联反应(以苯 乙炔、多聚甲醛和六氢吡啶的反应为例) 5氮气保护条件下，在10mL圆底烧瓶中加入催化剂Si02-NHC_Cu(I) (R基团为 甲基，23. 3mg，含Cu(I)O. 02,1)，苯乙炔(120mg， 1. 2,1)，多聚甲醛(30mg， 1. 0,1)， 六氢吡啶(94mg， 1. lmmol)。混合物在室温下搅拌24小时。停止反应，加入5mL乙醚，反 应液离心分离，取出上层清液，下层固体再用乙醚洗涤两次(5mLX2)，合并洗涤液，无水 N S04干燥，过滤，减压浓縮，柱层析(展开剂环己烷/乙酸乙酯=3/1， V/V)分离得无色 油状液体190mg，产率95X，产品纯度^ 99% (HPLC测定)。^ NMR(300MH本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅胶负载氮杂环卡宾铜催化剂，其特征在于：有以下化学式：＊＊＊（Ⅳ）式中Ｒ选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、２，４，６－三甲苯基或２，６－二异丙苯基，Ｘ选自Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李品华，王磊，王敏，张义成，
申请(专利权)人：淮北煤炭师范学院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
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