三硫（硒）杂超级花烯衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种三硫

【技术实现步骤摘要】
三硫(硒)杂超级花烯衍生物及其合成方法


[0001]本专利技术属于多环芳烃类化合物的合成
，具体涉及一种三硫
(
硒
)
杂超级花烯衍生物及制备方法，特别是通过在六苯并蒄的海湾区桥接季碳原子和杂原子形成以蒄为底的超级花烯衍生物及其制备方法
。

技术介绍

[0002]碗状多环芳烃
(Bowl
‑
shaped polycyclic aromatic hydrocarbons)
，亦称布基碗，代表着一类结构和性质独特的曲面有机材料
。
因其独特的非平面几何结构使其具有区别于平面多环芳烃的物理化学性质，在场效应晶体管
、
太阳能电池等
具有巨大应用前景
。
作为碳纳米管的封端
(end
‑
cap)
结构片段，一些布基碗分子更是有望成为人工合成尺寸均一可控的单壁碳纳米管的“种子”或模板分子，并应用于超导材料领域
。
近年来通过有机合成“自下而上”制备碗分子已成为该领域的研究热点
。
[0003]碗状多环芳烃因其内在的环张力为该类分子的合成带来了巨大的挑战
。
尽管已有许多碗分子的合成报道，但是大部分碗分子都属于基于心环烯和花烯框架，而基于蒄框架的碗分子的合成鲜有报道，其原因是缺乏有效的合成策略在平面形蒄核周围扩展
π
体系的同时引入曲率，使之弯曲成碗状分子
。
[0004]目前报道的蒄基碗分子的合成仅有一例：
2011
年，
Nuckolls
课题组以多氯代并五苯二醌出发，通过四步反应得到两种多重氯代的
c
‑
HBC
衍生物，进一步以双
(
三环己基膦
)
二氯化钯为催化剂，
1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯
(DBU)
为碱，在微波辅助下发生芳香
Heck
反应，分别得到含有两个和四个五元环的缺口碗状分子
。
截止到目前为止，拥有完整边缘结构的蒄基碗状多环芳烃的合成还未见报道
。
因此，发展新的策略实现蒄基碗分子的合成具有重要的理论意义和应用价值
。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种三硫
(
硒
)
杂超级花烯衍生物，并提供该衍生物的合成方法
。
[0006]为达到上述目的，本专利技术提供的三硫
(
硒
)
杂超级花烯衍生物的结构式为：
[0007][0008]式中
X
代表
S
或
Se。
[0009]本专利技术三硫
(
硒
)
杂超级花烯衍生物的合成方法和合成路线如下：
[0010][0011](1)
将4‑
乙酰氯
‑
2,7
‑
二氯芴在三氟化硼乙醚和碘化锂的作用下，室温反应得到4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯芴
。
具体方法为：将4‑
乙酰氯
‑
2,7
‑
二氯芴
(
制备方法参考
Organic Process Research&Development,2007,11,341
‑
345)、
三氟化硼乙醚和碘化锂溶于干燥的乙醚中，在惰性气体保护下室温反应8～
12h
，反应完成后，加入饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，有机相依次用硫代硫酸钠水溶液
、
去离子水
、
饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后经柱层析分离纯化得到4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯芴
。
[0012](2)
将4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯芴在质量浓度为
50
％的氢氧化钠水溶液和相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下与溴丁烷发生烷基化得到4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴
。
具体方法为：将4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯芴
、
质量分数
50
％的
NaOH
水溶液和四丁基溴化铵加入1‑
溴丁烷中，在惰性气体保护下
80
～
100℃
下反应
10
～
12h
，反应完成后，加入水，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩后经柱层析分离纯化得到4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴
。
[0013](3)
将4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴在四氯化钛的作用下发生三聚反应得到
1,3,5
‑
三
(4
‑
(2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴基
))
苯
。
具体方法为：将4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴
、
四氯化钛加入干燥的邻二氯苯中，在惰性气体保护和
400
～
500W
微波辐射下
160
～
180℃
下反应3～
5h
，反应完成后，加入
6M
盐酸水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液
、
饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后经柱层析分离纯化，用乙醇重结晶得到
1,3,5
‑
三
(4
‑
(2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴基
))
苯
。
[0014](4)
将
1,3,5
‑
三
(4
‑
(2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴基
))
苯在三氟甲磺酸和
2,3
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种三硫
(
硒
)
杂超级花烯衍生物，其特征在于所述衍生物的结构式为：式中
X
代表
S
或
Se。2.
一种权利要求1所述的三硫
(
硒
)
杂超级花烯衍生物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
(1)
将4‑
乙酰氯
‑
2,7
‑
二氯芴
、
三氟化硼乙醚和碘化锂溶于干燥的乙醚中，在惰性气体保护下室温反应8～
12h
，分离纯化得到4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯芴，其结构式为：
(2)
将4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯芴
、
质量分数
50
％的
NaOH
水溶液和四丁基溴化铵加入1‑
溴丁烷中，在惰性气体保护下
80
～
100℃
反应
10
～
12h
，分离纯化得到4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴，其结构式为：
(3)
将4‑
乙酰基
‑
2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴
、
四氯化钛加入干燥的邻二氯苯中，在惰性气体保护和
500W
微波辐射下
160
～
180℃
反应3～
5h
，分离纯化得到
1,3,5
‑
三
(4
‑
(2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴基
))
苯，其结构式为：
(4)
将
1,3,5
‑
三
(4
‑
(2,7
‑
二氯
‑
9,9
‑
二丁基芴基
))
苯
、2,3
‑
二氯
‑
5,6
‑
二氰基
‑
1,4
‑
苯醌和三氟甲磺酸按
1:6.6
～
8:30
～
45
的摩尔比加入干燥的二氯甲烷中，在惰性气体保护下
45
～
50℃
反应4～
6h
，分离纯化得到六丁基六氯代三芴并蒄，其结构式为：
(5)
将六丁基六氯代三芴并蒄
、
四三苯基膦钯和双
(
三丁基锡
)
硫醚加入干燥的甲苯中，在惰性气体的保护下
150
～
160℃
反应
48
...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊发，王鑫，陈慕华，孙一洵，杨博，李靖，孙华明，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：