乙烯环氧化的缓和剂和催化剂性能优化制造技术

一种用于使环氧乙烷反应器系统中的环氧化催化剂的选择性

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯环氧化的缓和剂和催化剂性能优化


[0001]本专利技术整体涉及确定乙烯环氧化的最大催化剂选择性
。
更具体地，本专利技术涉及实时确定实现最大催化剂选择性的最佳缓和剂水平的系统和方法
。

技术介绍

[0002]环氧乙烷
(EO)
是一种有价值的化学产品，已知其在多种化学品和产品的生产中用作通用化学中间体
。
例如，
EO
通常用于生产乙二醇，其用于许多不同的应用中并且可以在多种产品中发现，包括汽车发动机防冻剂
、
液压制动液
、
树脂
、
纤维
、
溶剂
、
油漆
、
塑料
、
膜
、
家用和工业清洁剂
、
药物制剂和个人护理用品，诸如化妆品和洗发剂等
。
[0003]在
EO
的商业生产中，乙烯
(C2H4)
与氧气
(O2)
在银基乙烯环氧化催化剂的存在下反应
。
催化剂性能可以基于操作的选择性
、
活性和稳定性来评估
。
乙烯环氧化催化剂的选择性
(S)
，也称为“效率”，是指乙烯环氧化催化剂相对于竞争副产物
(
即二氧化碳
(CO2)
和水
(H2O))
将乙烯转化为期望的反应产物
(
即
EO)<br/>的能力
。
[0004]活性是指环氧化反应的速率，并且通常描述为通过环氧化催化剂保持给定的
EO
生产速率所需的温度
(T)。
乙烯环氧化催化剂的稳定性是指方法的选择性和
/
或活性在使用催化剂装料期间，即在随时间推移产生更多
EO
时如何改变
。
[0005]存在提高乙烯环氧化催化剂的性能的各种方法，包括提高选择性
、
活性和稳定性
。
例如，某些银基乙烯环氧化催化剂
(
通常称为“高选择性”催化剂
)
除了银之外还包括铼
(Re)
促进剂，如例如在
US 4,761,394 A
和
US 4,766,105 A
中所公开的
。
任选地，某些银基乙烯环氧化催化剂还可以包括一种或多种附加的促进剂，诸如碱金属
(
例如，铯和锂
)、
碱土金属
(
例如，镁
)、
过渡金属
(
例如，钨
)
和主族非金属
(
例如，硫
)。
另外，除了催化剂配方的改进之外，已经发现可以将催化剂缓和剂
(
通常也称为反应调节剂
)
添加到反应器进料气体中以提高选择性
。
相对于期望的
EO
形成，此类缓和剂抑制乙烯或
EO
至
CO2和水的不期望的氧化
。
[0006]用于高选择性银环氧化催化剂的合适催化剂缓和剂是例如有机卤化物，诸如氯甲烷
、
氯乙烷
、
二氯乙烷或氯乙烯
。
[0007]然而，虽然添加催化剂缓和剂通常提高高选择性银环氧化催化剂
(
即在固体耐火载体上具有银
(Ag)、
铼
(Re)
和一种或多种碱金属促进剂的催化剂
)
的性能，但是这些催化剂随时间推移老化并且它们的活性降低
。
因此，随着催化剂老化，环氧化反应温度随时间推移升高以将环氧乙烷产量保持在所需水平
。
[0008]此外，当使用许多高选择性银环氧化催化剂时，当操作条件诸如
EO
生产参数
、
气时空速
(GHSV)、
反应器入口压力以及
O2、C2H4、CO2和
H2O
的反应器进料浓度改变时，必须调节反应器进料气体
(
例如，进入
EO
反应器的进料气体
)
中的缓和剂浓度以保持最大催化剂选择性，如例如
EP 0352850 Al、US 7,193,094 B2、US 8,362,284 B2、WO 2010/123842 Al、US 9,221,776 B2
和
US 10,208,005 B2
中所讨论的
。
[0009]当应用缓和剂时，通常接受的是反应器进料气体中的缓和剂浓度应选择为使得催化剂选择性保持在最大值
。
确定最佳缓和剂水平的基本化学取决于氯化物的表面浓度而不
是气相浓度
。
氯化物的表面浓度是吸附和解吸现象的结果，这继而取决于许多因素
。
重要的因素包括缓和剂物质的气相浓度
、
催化剂掺杂物的催化剂表面浓度
、
可除去氯化物的烃的气相浓度
、
反应温度
、
影响催化剂表面覆盖度的其它物质浓度以及可能需要数小时或更长时间的氯化物吸附
/
解吸动力学
。
[0010]EO
催化剂的操作者使用各种方法来引入和控制氯化物在催化剂上的水平
。
缓和剂水平
(M)
可通过测量和改变氯化物的进料浓度或通过缓和剂至反应器的新鲜进料速率来控制
。
其它构建体已经用于控制缓和剂水平以使氯化物水平相对于可将它们从催化剂中除去的烃归一化
。
[0011]如
WO 03/044002 A1
和
WO 2005/035513 A1
中所公开的，定义和控制缓和剂水平的另一种方法是通过使用有效氯化物水平来考虑烃浓度对表面氯化物水平的影响，该有效氯化物水平应用气相氯化物浓度的加权总和与烃浓度的加权总和的比率
。
这些方法捕获气相氯化物和烃浓度的变化对催化剂表面平衡氯化物浓度的稳态影响
。
然而，其它因素诸如温度和操作条件变化也可影响表面氯化物浓度和最佳缓和剂水平
。
[0012]用于优化缓和剂水平
(M)
的现有技术包括周期性地逐渐改变
(
即逐步调节
)
缓和剂水平
(M)
并观察催化剂的选择性和活性响应
。
通常，在该逐步调节优化之后选择最大选择性点
(S
opt
)。
获得最大选择性点
(S
opt
)
时的缓和剂水平
(M)
称为“最佳”缓和剂水平
(M
o本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.
一种用于使环氧乙烷反应器系统中环氧化催化剂的选择性
(S)
最大化的方法，所述方法包括：从环氧乙烷生产系统获得测量的反应器选择性
(S
meas
)、
测量的反应器温度
(T
meas
)
和一个或多个操作参数，所述环氧乙烷生产系统被配置为在所述环氧化催化剂和含氯化物催化剂缓和剂的存在下在所述环氧乙烷反应器系统中将包含乙烯和氧气的进料气体转化为环氧乙烷，其中所述环氧化催化剂包含银和促进量的铼
(Re)
，并且其中所述测量的反应器选择性
(S
meas
)、
所述测量的反应器温度
(T
meas
)
和所述一个或多个操作参数包括由所述环氧乙烷生产系统生成的随时间推移的实时和历史操作数据点；以及使用处理器来执行以下步骤：
(a)
对于每个时间点，使用模型来计算所述环氧化催化剂在最佳缓和剂水平
(M
opt
)
下的模型估计的选择性
(S
est
)
和模型估计的温度
(T
est
)
，其中所述模型估计的选择性
(S
est
)
和所述模型估计的温度
(T
est
)
基于所述时间点处的所述一个或多个操作参数中的至少一个操作参数确定，其中所述至少一个操作参数不包括含氯化物缓和剂水平，并且其中所述模型至少部分地基于与所述环氧化催化剂
、
所述环氧乙烷生产系统或两者相关联的经验历史数据；
(b)
对于所述时间点中的每个时间点，确定所述测量的反应器选择性
(S
meas
)
和所述模型估计的选择性
(S
est
)
之间的差值
(
Δ
S)
以及所述测量的反应器温度
(T
meas
)
和所述模型估计的温度
(T
est
)
之间的差值
(
Δ
T)
；
(c)
将曲线拟合到作为所述对应
Δ
温度
(
Δ
T)
数据点的函数的所述
Δ
选择性
(
Δ
S)
数据点以获得拟合曲线；
(d)
基于所述拟合曲线以及
Δ
S
的实时值
(
Δ
S
real
‑
time
)
和
Δ
T
的实时值
(
Δ
T
real
‑
time
)
确定实时相对有效缓和剂水平
(RCl
effreal
‑
time
)
；
(e)
基于所述实时
RCl
eff
(RCl
effreal
‑
time
)
输出可执行建议，其中所述建议包括缓和剂水平
(M)
到其最佳值
(M
opt
)
的目标变化
(M
change
)
，使得所述
RCl
eff
从其实时值
(RCl
effreal
‑
time
)
改变到定义的所述最佳水平
0.0
或所述等效绝对缓和剂水平目标
(M
opt
)
；以及
(f)
在显示器上显示所述可执行建议；其中所述
RCl
eff
被定义为所述缓和剂水平
(M)
与所述最佳缓和剂水平
(M
opt
)
的比率的值减一：
RCl
eff
＝
(M/M
opt
)
‑1并且其中所述缓和剂水平
(M)
被定义为通向所述环氧乙烷反应器系统的所述进料气体中氯化物物质的总浓度或加权总浓度
、
氯化物的补充进料速率或催化剂氯化效力值
(Cl
eff
)
，其计算为：其中
[MC]、[EC]、[EDC]
和
[VC]
分别为氯甲烷
(MC)、
氯乙烷
(EC)、
二氯乙烷
(EDC)
和氯乙烯
(VC)
的以
ppmv
计的浓度，并且
[CH4]、[C2H6]
和
[C2H4]
分别为所述进料气体中的甲烷
、
乙烷和乙烯的以摩尔百分比计的浓度，其中使所述缓和剂水平
(M)
从其实时水平
(M
real
‑
time
)
达到其最佳水平
(M
opt
)
并且使所述
RCl
eff
达到其最佳水平
0.0
的所述建议变化被定义为
M
change
＝
(1/(RCl
effreal
‑
time
+1)
‑
1)*100
％，
以百分比计，或作为缓和剂水平的等效增量变化，或等效地其中绝对建议的最佳缓和剂水平目标
(M
opt
)
被定义为
M
opt
＝
M
real
‑
time
/(RCl
effreal
‑
time
+1)
并且其中所述实时
RCl
eff
(RCl
effreal
‑
time
)
通过以下方法确定：
(i)
确定所述拟合曲线在所述
Δ
S
的实时值
(
Δ
S
real
‑
time
)
和所述
Δ
T
的实时值
(
Δ
T
real
‑
time
)
处的斜率，并将所述斜率与所述环氧化催化剂的参考曲线进行比较；或者
(ii)
从所述拟合曲线确定最大
Δ
S(
Δ
S
opt
)
和所述最大
Δ
S
处的对应
Δ
T(
Δ
T
opt
)
，其中所述
Δ
S
opt
出现在所述最佳
RCl
eff
处，通过从所述
Δ
S
减去所述
Δ
S
opt
来计算相对选择性差值
(RSD)
并通过从所述
Δ
T
减去所述
Δ
T
opt
来计算相对温度差值
(RTD)
，并且将所述
RSD
的实时值
(RSD
real
‑
time
)
和所述
RTD
的实时值
(RTD
real
‑
time
)
与所述环氧化催化剂的参考曲线进行比较；或者所述方法
(i)
和
(ii)
的组合，其中所述参考曲线由先前的实验室测试
、
中试或较早的设备操作生成，所述参考曲线使相对于最佳值的选择性偏差和温度偏差与所述相对有效缓和剂水平
(RCl
eff
)
相关联或者使所述选择性偏差相对于所述温度偏差绘制的曲线图的斜率与所述相对有效缓和剂水平
(RCl
eff
)
相关联
。2.
根据权利要求1所述的方法，其中所述拟合曲线在所述
Δ
S
的实时值
(
Δ
S
real
‑
time
)
和所述
Δ
T
的实时值
(
Δ
T
real
‑
time
)
处的所述斜率在正常参考界限内，并且其中所述正常参考界限在
±1％
/℃
至
±3％
/℃
的范围内
。3.
根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述实时
RCl
eff
(RCl
effreal
‑
time
)
在其处于或接近零时处于所述最佳
RCl
eff
，其中处于或接近零在
±
0.01
至
±
0.05
的范围内，其中当
RCl
effreal
‑
time
为正而不处于或接近零时所述环氧化催化剂为过度缓和的，并且其中当
RCl
effreal
‑
time
为负而不处于或接近零时所述环氧化催化剂为缓和不足的
。4.
根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述
Δ
S
的实时值
(
Δ
S
real
‑
time
)
在所述拟合曲线的预测边界内，并且其中所述预测边界在
±
0.1
％至
±
0.5
％的范围内
。5.
根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括使缓和剂水平
(M)
的目标变化
(M
change
)
达到其最佳值
(M
opt
)
，使得所述
RCl
eff
从其实时值
(RCl
effreal
‑
time
)
改变为所述最佳水平
0.0。6.
根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括当所述环氧乙烷反应器系统中的所述实时
RCl
eff
(RCl
effreal
‑
time
)
不处于所述最佳
RCl
eff
也不在所述最佳
RCl
eff
的
±
0.01
至
±
0.05
范围内时触发警示
。7.
根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述一个或多个操作参数包括气时空速
(GHSV)、
压力
、
所述缓和剂水平
、
进料气体组成
、EO
生产参数以及它们的组合，其中所述
EO
生产参数选自包含以下项的组：产物气体环氧乙烷浓度
、
从所述环氧乙烷反应器系统中的反应器的入口到出口产生的
EO
摩尔数的变化
、
环氧乙烷生产速率
、
每质量装入所述反应器的银的环氧乙烷生产速率
、
每催化剂质量的环氧乙烷生产速率和所述工作速率
。8.
一种或多种有形的非暂态机器可读介质，所述一种或多种有形的非暂态机器可读介质被配置为使环氧乙烷反应器系统中的环氧化催化剂的选择性
(S)
最大化并且包括用以执
行以下步骤的指令：
(a)
对于随时间推移的实时和历史点，基于来自包括所述环氧乙烷反应器系统的环氧乙烷生产系统的所述时间点处的至少一个操作参数使用模型来计算所述环氧化催化剂在最佳缓和剂水平
(M
opt
)
处的模型估计的选择性
(S
est
)
和模型估计的温度
(T
est
)
，其中所述模型至少部分地基于与所述环氧化催化剂
、
所述环氧乙烷生产系统或两者相关联的经验历史数据，其中所述至少一个操作参数不包括含氯化物缓和剂水平，并且其中所述环氧化催化剂包含银和促进量的铼
(Re)
；
(b)
对于所述时间点中的每个时间点，确定测量的反应器选择性
(S
meas
)
和所述模型估计的选择性
(S
est
)
之间的差值
(
Δ
S)
以及测量的反应器温度
(T
meas
)
和所述模型估计的温度
(T
est
)
之间的差值
(
Δ
T)
，其中所述测量的反应器选择性
(S
meas
)、
所述测量的反应器温度
(T
meas
)
包括由所述环氧乙烷生产系统在所述时间点处生成的随时间推移的实时和历史操作数据点；
(c)
将曲线拟合到作为所述对应
Δ
温度
(
Δ
T)
数据点的函数的所述
Δ
选择性
(
Δ
S)
数据点以获得拟合曲线；
(d)
基于所述拟合曲线以及
Δ
S
的实时值
(
Δ
S
real
‑
time
)
和
Δ
T
的实时值
(
Δ
T
real
‑
time
)
确定实时相对有效缓和剂水平
(RCl
effreal
‑
time
)
；
(e)
基于所述实时
RCl
eff
(RCl
effreal
‑
time
)
输出可执行建议，其中所述建议包括缓和剂水平
(M)
到其最佳值
(M
opt
)
的目标变化
(M
change
)
，使得所述
RCl
eff
从其实时值
(RCl
effreal
‑
time
)
改变到定义的所述最佳水平
0.0
或所述等效绝对缓和剂水平目标
(M
opt
)
；以及
(f)
在显示器上显示所述可执行建议；其中所述
RCl
eff
被定义为所述缓和剂水平
(M)
与所述最佳缓和剂水平
(M
opt
)
的比率的值减一：
RCl
eff
＝
(M/M
opt
)
‑1并且其中所述缓和剂水平
(M)
被定义为通向所述环氧乙烷反应器系统的所述进料气体中氯化物物质的总浓度或加权总浓度
、
氯化物的补充进料速率或催化剂氯化效力值
(Cl
eff
)
，其计算为：其中
[MC]、[EC]、[EDC]
和
[VC]
分别为氯甲烷
(MC)、
氯乙烷
(EC)、
二氯乙烷
(EDC)
...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：