一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法技术

本发明专利技术提供了一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，属于电池材料回收技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法


[0001]本专利技术涉及电池材料回收
，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法
。

技术介绍

[0002]锂离子电池因其在能量密度
、
倍率性能和循环寿命等方面的显著优势而备受关注
。
近年来，随着可再生能源快速发展和发电量时空分布不均，能源储存的需求日益迫切
。
锂离子电池作为一种高效能源储存载体，被广泛应用于家庭和商业能源储存系统，有效地提升了电网稳定性和能源供应安全
。
电动汽车行业的快速兴起也推动了对高能量密度锂离子电池需求量的不断增长，其中尤以三元镍钴锰酸锂
(NCM)
正极材料为代表
。
但锂离子电池在使用过程中经历长周期循环后，不可避免地会由于可逆锂损失
、
材料结构转变
、
欧姆电阻增大等因素，导致容量和电压的衰减而不再适合继续使用，这将造成大量亟待妥善处置的废旧电池
。
[0003]作为锂离子电池中经济价值最高的组分，正极材料的回收再利用一直是最受关注的核心技术之一
。
我国镍
、
钴
、
锂金属资源分别占据世界已探明开采储量的
2.1
％
、1.84
％
、7.69
％，而废旧三元锂离子电池中的金属资源品位远高于开采原生矿石
。
因此对于锂离子电池的回收再利用是新能源行业可持续发展的必然趋势
。
三元镍钴锰正极材料蕴含有丰富的
Li、Ni、Co、Mn
金属元素，但传统的回收方法多以火法冶金和湿法冶金工艺为主，其将废旧锂离子电池简单地看作是蕴含多种金属元素的混合物，难以高效分离和回收利用其中的各组分资源
。
火法回收工艺操作简单
、
流程短，但部分金属资源较难回收
(
锂部分以氧化锂形式存在于烟气，过渡金属以合金形式存在于炉渣中
)
，且处理过程能耗高，产生污染环境的废渣
、
烟尘和废气等；湿法工艺以国内邦普循环
、
格林美等公司为代表
(CN116065033A
，
CN113802002A
，
CN111276767A
，
CN115505753A
等
)
，湿法回收工艺金属资源回收率更高，且最终产品的杂质含量低
、
纯度更高，无需高温熔炼等，但湿法工艺流程复杂且需要使用大量的酸碱试剂，并产生需要进一步处理的废水
。
[0004]相较于这两种工艺，修复再生技术是针对老化正极材料的化学成分与晶体结构特点基础上提出的新型方案，老化正极材料的电化学性能衰退主要归因于活性材料损失
、
可逆锂损失和导电性能损失，以三元镍钴锰材料为例，循环老化过程中部分可逆锂会生成
SEI
膜
、
锂枝晶等变为不可逆锂，表层便于锂离子脱嵌的层状晶体结构会转变为阻力更大的尖晶石结构和岩盐结构，粘结剂与导电剂的脱离和变性会造成导电性能变差
。
修复再生技术通过水热
、
熔融盐
、
电化学等方法对老化正极材料进行补锂，并在随后的高温烧结条件诱导下实现层状晶体结构的修复
。CN112670602A
提出了一种基于
LiOH
溶液水热补锂和高温煅烧修复岩盐相的三元正极材料再生修复方法，该方法无需对正极材料的结构造成破坏，而是通过水热过程在正极材料表面包覆形成一层
CEI
膜，并在高温煅烧时与空气中
CO2发生反应生成碳酸锂熔融盐，以此对正极材料表层的岩盐相进行修复
。
但该方法需要使用高浓度的
LiOH
溶液
(2
～
4mol/L)
并在高压条件下进行水热反应，存在一定的安全隐患，且煅烧温度与
时间需要依赖于昂贵的透射电镜测量
CEI
膜厚度后确定
。CN116216794A
提出了一种锂离子电池回收再生六棱柱形单晶三元正极材料的方法，其方法通过在氧气氛围下烧结定量的锂盐与废旧三元正极材料，随后破碎
、
筛分
、
水溶后将干燥的正极材料再次混入少量锂盐烧结，获得具有晶面优势生长的六棱柱形单晶三元正极材料
。
该方法无需水热过程的高压反应条件，但是所使用的锂盐熔点较高，如
LiOH(462℃)、Li2CO3(720℃)、Li2SO4(859℃)
，因此补锂所需要的一次烧结温度在
300
～
1300℃
，相较于水热法能耗更高，且烧结时间较长
(10h)。
[0005]综合上述对已有技术的分析，老化正极材料的修复过程微观机理复杂，如何改进修复方法以实现更低温度
、
更短流程回收的目标仍是当前技术难题
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，以解决现有技术中在较高的烧结温度和较长的烧结时间下进行补锂的问题
。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：
[0009](1)
将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；
[0010](2)
将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；
[0011](3)
将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料
。
[0012]作为优选，所述步骤
(1)
中，球磨处理的球料比为1～
3:1
，转速为
4000
～
6000rpm
，时间为3～
15min。
[0013]作为优选，所述步骤
(2)
中，富锂盐混合物为氯化锂
、
氯化钾
、
氯化铝和碳酸锂中的两种或两种以上的混合物；所述单颗粒正极材料和富锂盐混合物的摩尔比为1：3～
5。
[0014]作为优选，所述富锂盐混合物为氯化锂和氯化铝，其中氯化锂和氯化铝的摩尔比为3：1～
2。
[0015]作为优选，所述步骤
(2)
中，一次烧结的温度为
150
～
400℃
，时间为2～
6h。
[0016]作为优选，所述步骤
(3)
中，补锂的单颗粒正极材料和锂化合物的摩尔比为
100本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种废旧锂离子电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)
将废旧锂离子电池老化正极材料进行球磨处理，得到单颗粒正极材料；
(2)
将单颗粒正极材料和富锂盐混合物混合后进行一次烧结，得到补锂的单颗粒正极材料；
(3)
将补锂的单颗粒正极材料和锂化合物混合后进行二次烧结，得到修复的单晶正极材料
。2.
根据权利要求1所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤
(1)
中，球磨处理的球料比为1～3：1，转速为
4000
～
6000rpm
，时间为3～
15min。3.
根据权利要求1或2所述的修复再生方法，其特征在于，所述步骤
(2)
中，富锂盐混合物为氯化锂
、
氯化钾
、
氯化铝和碳酸锂中的两种或两种以上的混合物；所述单颗粒正极材料和富锂盐混合物的摩尔比为1：3～
5。4.
根据权利要求3所述的修复再生方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙金华，方正，王青松，段强领，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：