聚电解质组合物及其制备方法技术

公开了一种聚电解质组合物，其包含(a)包含具有至少一种季铵盐的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)前体的多离子多嵌段聚合物(PILSBC)；(b)交联剂，其包含具有至少两个氨基的化合物；(c)锂盐；和(d)离子液体。所述SBC前体包含至少一个衍生自取代的乙烯基芳族单体的嵌段D，衍生自乙烯基芳族单体的嵌段A，和任选的衍生自共轭二烯单体的嵌段B。所述聚电解质组合物中离子液体与季铵盐的摩尔比为0.1:1

【技术实现步骤摘要】
聚电解质组合物及其制备方法


[0001]本公开涉及包含多离子多嵌段聚合物的聚电解质组合物、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂(Li)离子电池由于其多个优点而广泛用于各种装置中。然而，工业上仍在致力于开发具有改进性能的下一代锂离子电池。改进锂离子电池性能的一种方法是使用有效的电解质，例如离子液体(IL)。IL是有吸引力的电解质，其具有令人感兴趣的性能，例如高离子传导率、热稳定性、不可燃性、高热容、室温下可忽略的挥发性、强极化性等。
[0003]含有IL或聚(离子液体)(PIL)的聚合物是一种特殊类型的聚电解质，其含有与聚合物链中的选定重复单元结合的IL。IL在室温下为液态，而PIL为固体，和因此可制成具有许多优点的聚电解质，所述优点例如无泄漏、高(热)稳定性、可循环性(寿命)、总存储容量等。
[0004]苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)是本领域公知的且可被官能化以改变它们的特性。在SBC的选定嵌段中引入IL可导致聚电解质的形成。然而，这种聚电解质的性能取决于SBC的嵌段含量、IL的类型、离子的浓度等。
[0005]仍然需要具有改进的离子传导率、机械和电化学性能的聚电解质组合物。
[0006]专利技术概述
[0007]在一方面，本公开涉及一种聚电解质组合物，其包含下述物质、基本上由下述物质组成或由下述物质组成：(a)多离子多嵌段聚合物，其含有具有至少一种季铵盐的苯乙烯类嵌段共聚物前体，所述苯乙烯类嵌段共聚物前体包含：嵌段D，其衍生自取代的乙烯基芳族单体且具有10
‑<br/>100kg/mol的分子量(M
p
)；嵌段A，其衍生自乙烯基芳族单体且具有5
‑
100kg/mol的分子量(M
p
)；和任选的嵌段B，其衍生自共轭二烯单体且具有1
‑
40kg/mol的分子量(M
p
)；(b)交联剂，其包含具有至少两个氨基的化合物，其中所述交联剂的量为0.05
‑
20mol％，基于所述季铵盐的总摩尔量；(c)至少一种选自锂盐、钠盐、及其混合物的盐；和(d)离子液体。由所述聚电解质组合物获得的膜在30℃下的离子传导率为大于2.0
×
10
‑6S/cm。
[0008]在第二方面，所述交联剂的量为0.1
‑
15mol％，基于所述季铵盐的总摩尔量。
[0009]在第三方面，所述交联剂选自1,4
‑
双(咪唑
‑1‑
基)
‑
丁烷、1,4
‑
双(2
‑
甲基
‑
1H
‑
咪唑
‑1‑
基)丁烷、1,4
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、1,6
‑
二咪唑己烷、1,6
‑
双(2
‑
乙基咪唑基)丁烷、1,6
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、1,8
‑
二咪唑辛烷、1,8
‑
双(2
‑
乙基咪唑基)丁烷、1,8
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、1,10
‑
二咪唑癸烷、1,10
‑
双(2
‑
乙基咪唑基)丁烷和1,10
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、及其混合物。
[0010]在第四方面中，所述聚电解质组合物具有含有锂盐和离子液体的组合的导电相，且其中基于所述聚电解质组合物的总体积，导电相的体积分数为0.5
‑
0.8。
[0011]专利技术详述
[0012]整个说明书中将使用以下术语：
[0013]“[A、B和C]中的至少一个(一种)”或“[A、B和C]中的任何一个(一种)”意味着其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如，A、B和C中的至少一个(一种)包括例如仅有A、仅有B或仅有C，以及A和B、A和C、B和C，或A、B和C，或A、B和C的任何其他所有组合。
[0014]以“A、B或C”表示的实施方案应解释为包括仅有A、仅有B、仅有C、“A或B”、“A或C”、“B或C”、或“A、B或C”的实施方案。
[0015]嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或PSC是指在嵌段共聚物中的乙烯基芳族化合物例如聚苯乙烯的wt％，通过将所有乙烯基芳族单元的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量计算。可使用任何合适的方法例如质子核磁共振(NMR)来测定PSC。
[0016]“分子量”是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的聚苯乙烯当量分子量，以g/mol或kg/mol计。分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测定，例如根据ASTM 5296进行。GPC检测仪可为紫外或折射率检测仪或其组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。如此校准的使用GPC测量的聚合物的MW是聚苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文所表示的分子量是在GPC迹线的峰处测量的，通常称为聚苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为M
p
。
[0017]“离子液体”或IL是指其中离子配位不良的液态盐。离子液体也称为液体电解质、离子熔体、离子流体、熔盐、液体盐或离子玻璃。
[0018]“离子传导率”是指物质的离子导电趋势的量度。这涉及离子的移动。
[0019]“聚电解质”是指其重复单元(一些或全部)带有电解质基团的聚合物。
[0020]“锂离子电池”是指基于锂的能量存储系统，但本文所用的该术语还包括应用其它的用于能量存储系统的材料，例如钠、钾等。术语“锂离子电池(bat tery)”可与“锂离子电池(cel l)”或“电池”或“钮扣电池”互换使用。
[0021]“恒流(CC)充电”是指使用恒流在整个充电过程中对电池进行充电。
[0022]“恒流恒压(CC
‑
CV)充电”是指其中使用预定电压对电池充电和随后CC充电的充电，例如4.2V持续1小时，用作循环之前的形成。
[0023]“充电容量”是指以某一电流值进行恒流充电直至达到某一电池电压所获得的容量。
[0024]“放电容量”是指电池在某一电流值下放电直到电池电压达到某一值。
[0025]本公开涉及一种聚电解质组合物，其包含：多离子多嵌段聚合物(PILSBC)，所述多离子多嵌段聚合物包含具有至少一种季铵盐的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)前体；交联剂；离子液体(IL)；和选自锂盐、钠盐、及其混合物的盐。所述聚电解质组合物提供改进的离子传导率、电化学性能，且可加工成用于电池例如锂离子电池的薄膜/膜。
[0026]多离子多嵌段聚合物(PILSBC)
[0027]PILSBC包含具有至少一种季铵盐(QAS)的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)前体,和具有至少两个氨基的交联剂。SBC前体可为任本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚电解质组合物，其包含：a)多离子多嵌段聚合物，其含有具有至少一种季铵盐的苯乙烯类嵌段共聚物前体，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物前体包含：嵌段D，其衍生自取代的乙烯基芳族单体且具有10
‑
100kg/mol的分子量(Mp)，嵌段A，其衍生自乙烯基芳族单体且具有5
‑
100kg/mol的分子量(Mp)，和任选的嵌段B，其衍生自共轭二烯单体且具有1
‑
40kg/mol的分子量(Mp)；b)交联剂，其包含具有至少两个氨基的化合物，其中所述交联剂的量为0.05
‑
20mol％，基于所述季铵盐的总摩尔量；c)至少一种选自锂盐、钠盐、及其混合物的盐；和d)离子液体，其中由所述聚电解质组合物获得的膜在30℃下的离子传导率为大于2.0
×
10
‑6S/cm。2.根据权利要求1所述的聚电解质组合物，其中所述交联剂的量为0.1
‑
15mol％，基于所述季铵盐的总摩尔量。3.根据权利要求1所述的聚电解质组合物，其中所述交联剂选自1,4
‑
双(咪唑
‑1‑
基)
‑
丁烷、1,4
‑
双(2
‑
甲基
‑
1H
‑
咪唑
‑1‑
基)丁烷、1,4
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、1,6
‑
二咪唑己烷、1,6
‑
双(2
‑
乙基咪唑基)丁烷、1,6
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、1,8
‑
二咪唑辛烷、1,8
‑
双(2
‑
乙基咪唑基)丁烷、1,8
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、1,10
‑
二咪唑癸烷、1,10
‑
双(2
‑
乙基咪唑基)丁烷和1,10
‑
双(2
‑
苯基咪唑)丁烷、及其混合物。4.根据权利要求1所述的聚电解质组合物，其中所述聚电解质组合物具有包含锂盐和离子液体的组合的导电相，其中基于所述聚电解质组合物的总体积，所述导电相的体积分数为0.5
‑
0.8。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的聚电解质组合物，其中所述膜在30℃下的离子传导率为2.5
×
10
‑6至1.0
×
10
‑3S/cm。6.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的聚电解质组合物，其中所述离子液体与所述季铵盐的摩尔比为0.1:1
‑
1:1，和所述锂盐与所述季铵盐的摩尔比为5:1
‑
20:1。7.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的聚电解质组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物前体具有5
‑
70wt％的聚苯乙烯含量，基于所述苯乙烯类嵌段共聚物前体的总重量。8.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的聚电解质组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物前体具有20
‑
400kg/mol的分子量(Mp)。9.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的聚电解质组合物，其中：所述取代的乙烯基芳族单体选自邻甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，邻正丙基苯乙烯，邻异丙基苯乙烯，邻正丁基苯乙烯，邻异丁基苯乙烯，邻仲丁基苯乙烯，邻叔丁基苯乙烯，邻癸基苯乙烯，邻十二烷基苯乙烯的异构体，对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯，对十二烷基苯乙烯的异构体，邻、对二甲基苯乙烯，邻、对二乙基苯乙烯，邻、对二(正丙基)苯乙烯，邻、对二(异丙基)苯乙烯，邻、对二(正丁基)苯乙烯，邻、对二(异丁基)苯乙烯，邻、对二(仲丁基)苯乙烯，邻、对二(叔丁基)苯乙烯，邻、对二癸基苯乙烯，邻、对双十二烷基苯乙烯的异构体，乙烯基甲苯的异构体，乙烯基二甲苯，1,1
‑
乙烯基联苯，乙烯基萘，乙烯基蒽，及其混合物；
所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、及其混合物；和所述苯乙烯类嵌段共聚物前体具有选自下述的构型：A
‑
D、D
‑
A
‑
D、A
‑
D
‑
A、(A
‑
D)nX、(D
‑
A
‑
D)nX、(A
‑
D
‑
A)nX、及其混合物，其中X是偶联剂的残基，和n为2
‑
30。10.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的聚电解质组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物前体进一步包含所述衍生自共轭二烯单体的嵌段B，和其中所述共轭二烯单体选自1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、1
‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二烯、1,3
‑
戊二烯、1,3
‑
己二烯、3
‑
丁基
‑
1,3
‑
辛二烯、月桂烯、法呢烯、1,3
‑
环己二烯、戊间二烯、及其混合物；其中所述苯乙烯类嵌段共聚物前体具有选自下述的构型：D
‑
B、D
‑
B
‑
D、D
‑
B
‑
A、D
‑
A
‑
B、A
‑
D
‑
B、(D
‑
B)nX、(D
‑
B
‑
D)nX、(D
‑
B
‑
A)nX、(D
‑
A
‑
B)nX、(A
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：B，
申请(专利权)人：科腾聚合物荷兰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：