一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用

【技术实现步骤摘要】
一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新能源
，特别涉及一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用
。

技术介绍

[0002]随着液态锂离子电池的广泛应用，其安全性能和能量密度已无法满足社会对其产品性能的需求
。
全固态电池因可使用金属锂且不含电解液的特性，具有更高的能量密度和安全性
。
在对全固态电池的大量研究中发现，固态电解质层的制备多采用湿法或干法制备
。
其中性能较好的固态电解质层的湿法电极制备需要使用亚微米的电解质材料，同时需要特殊的溶剂，致使该方法对电解质材料的粒径要求较高且制备过程具有一定的污染性
。
而采用干法电极技术制备电解质层对电解质材料的粒径要求较小，且不需要添加溶剂，整个制备工艺简单，环境友好
。
[0003]目前，无论是采用干法还是湿法制备的电解质层均含有大量的空隙，用其制备的固态电池，在充电过程中易造成锂金属在电解质中的蔓延
、
消耗，从而导致电池库伦效率偏低，易发生短路现象，以至于电池失效，存在安全隐患
。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术提出了一种低孔隙率电解质材料及其制备方法与应用，旨在减少固态电解质中的孔隙，降低锂枝晶穿透电解质的风险，提升全固态电池的安全性能
。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种电解质复合材料，包括固态电解质/>、
添加剂和中间层材料，所述添加剂填充于所述固态电解质的孔隙中；所述中间层材料由所述固态电解质和所述添加剂反应所生成，并包裹所述添加剂，且所述中间层材料为离子导体材料；
[0006]所述添加剂的熔点低于所述固态电解质的熔点，或所述添加剂的杨氏模量小于所述固态电解质的杨氏模量
。
[0007]具体地，固态电池理论上具有较高的安全性能和能量密度，得益于固态电解质层能够阻挡锂枝晶的产生
。
但在实际的测试中发现，获得高致密度
、
低孔隙率的电解质层较为困难，导致固态电池易出现锂枝晶穿透电解质层的现象
。
基于此，本专利技术提出了一种电解质复合材料，通过添加具有低于固态电解质的熔点或杨氏模量的添加剂，对具有较高孔隙率的主体材料固态电解质进行填孔，以降低其孔隙率；同时，该添加剂可与固态电解质发生化学反应，生成一层具有有限厚度，并具有一定锂离子电导率的中间层材料，且中间层材料将添加剂包裹，有效阻止了固态电解质与添加剂的进一步反应，保证在降低电解质层孔隙率的同时，提升界面的稳定性，从而获得高致密度和低孔隙率的电解质复合材料
。
[0008]作为上述方案的进一步改进，所述固态电解质为氧化物电解质
、
硫化物电解质
、
金属卤化物电解质中的任意一种
。
[0009]优选的，所述氧化物电解质选自
Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3、Li7‑
y
La3Zr2‑
y
M
y
O
12
，
Li
z
La
2/3
‑
z
TiO3、LiAlO2，
Li2ZrO3、Li4Ti5O
12
中的至少一种；其中：
0≤x≤0.5
，
0<y<2
，
0<z<3
，
M
为
Ta
或
Nb。
[0010]优选的，所述硫化物电解质选自
Li
10
GeP2S
12
类电解质
、Thio
‑
LISICON
类电解质
、Li2S
‑
P2S5类电解质
、
硫银锗矿类电解质
、Li2S
‑
P2S5‑
LiX
类电解质
、Li2S
‑
P2S5‑
X2类电解质中的至少一种；其中：
X
为
Br
或
I。
[0011]优选的，所述金属卤化物电解质为
Li3MA6，其中：
M
为三价稀有金属，
A
为
F
，
Cl
，
Br
，
I
中的任意一种
。
[0012]优选的，所述添加剂选自
Li、Na、K、Rb、P、I、B、Si、As、S、Se、Te、Po、
聚氧乙烷
、
聚氯乙烯
、
聚丙烯腈
、
聚甲基丙烯酸甲酯
、
石蜡
、
苯甲酸
、
石蜡
、
尿素
、
胆固醇
、
柳酸中的至少一种
。
[0013]具体地，这些添加剂具有低于上述固态电解质的熔点，或具有小于上述固态电解质的杨氏模量，且与上述固态电解质具有一定的化学及物理兼容性，不会与其发生持续性的反应
。
如向硫银锗矿型电解质中添加
Li、Na、K、Rb
等具有低熔点
、
高反应活性的碱金属添加剂时，硫银锗矿型电解质将与添加剂生成一层有限厚度的，且具有一定锂离子电导率的中间层材料，该中间层材料会阻止硫银锗矿型电解质与添加剂的进一步反应，保证了在降低空隙的同时，提升了界面稳定性
。
如向
Li
10
GeP2S
12
(LGPS)
类电解质中，添加
Li、Na、K、Rb
等具有低熔点
、
高反应活性的碱金属添加剂时，
Li
10
GeP2S
12
(LGPS)
类电解质将与添加剂发生持续反应，使得电解质中的金属元素被还原，从而破坏电解质的结构，无法形成中间层结构，进而降低电解质的离子电导率
、
增加电解质的电子电导率，降低电解质的综合性能
。
[0014]作为上述方案的进一步改进，所述添加剂占所述固态电解质的质量比为
0.1
％
‑
20
％
。
[0015]优选的，所述添加剂占所述固态电解质的质量比为
0.5
％
‑5％
。
[0016]具体地，根据晶体的最密堆积理论，其空间利用率最高为
74.05
％
。
与晶体的堆叠类似，材料的堆叠会产生空隙，与晶体的最密堆叠不同的是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种电解质复合材料，其特征在于，包括固态电解质
、
添加剂和中间层材料，所述添加剂填充于所述固态电解质的孔隙中；所述中间层材料由所述固态电解质和所述添加剂反应所生成，并包裹所述添加剂，且所述中间层材料为离子导体材料；所述添加剂的熔点低于所述固态电解质的熔点，或所述添加剂的杨氏模量小于所述固态电解质的杨氏模量
。2.
根据权利要求1所述的电解质复合材料，其特征在于，所述固态电解质为氧化物电解质
、
硫化物电解质
、
金属卤化物电解质中的任意一种
。3.
根据权利要求2所述的电解质复合材料，其特征在于，所述氧化物电解质选自
Li
1+x
Al
x
Ti2‑
x
(PO4)3、Li7‑
y
La3Zr2‑
y
M
y
O
12
，
Li
z
La
2/3
‑
z
TiO3、LiAlO2，
Li2ZrO3、Li4Ti5O
12
中的至少一种；其中：
0≤x≤0.5
，
0<y<2
，
0<z<3
，
M
为
Ta
或
Nb。
和
/
或，所述硫化物电解质选自
Li
10
GeP2S
12
类电解质
、Thio
‑
LISICON
类电解质
、Li2S
‑
P2S5类电解质
、
硫银锗矿类电解质
、Li2S
‑
P2S5‑
LiX
类电解质
、Li2S
‑
P2S5‑
X2类电解质中的至少一种；其中：
X
为
Br
或
I
；和
/
或，所述金属卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖维东，罗明，轩敏杰，
申请(专利权)人：高能时代珠海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：