一种制造技术

本发明专利技术涉及一种

【技术实现步骤摘要】
一种2,6
‑
萘啶类小分子衍生物及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物及其制备方法
。

技术介绍

[0002]萘啶类化合物是指由两个吡啶环稠合而成的异构杂环体系
,
又称作二氨杂萘和吡啶并吡啶
,
有一定的芳香性
。
每个
N
原子上有一个未参与成键的
sp2杂化轨道且含有一对孤对电子，使得其具有一定的碱性，是一个好的电子给体
。
[0003]萘啶类化合物合成方法主要是沿用喹啉的制备方法，包括
Friedlaender
反应
、Combes
反应和
Gould
‑
Jacobs
反应
。Friedlaender
反应条件温和
、
收率及稳定性高
、
区域性和选择性较好，已被广泛应用于构筑各种结构新颖的萘啶化合物；
Combes
反应是合成喹啉化合物的常用方法，常以吡啶胺和1，3‑
二羰基化合物反应用于制备萘啶衍生物；
Gould
‑
Jacobs
反应是现代合成羟基喹啉的经典策略之一，如以2‑
(1
‑
乙氧基乙基
)
丙二酸二乙酯和苯胺缩合，形成烯胺中间体，经分子内
Gould
‑
Jacobs
关环反应便能得到4‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
1,6
‑
萘啶
‑3‑
羧酸，此反应可用于合成各种高度官能化的羟基取代萘啶化合物
。
但以上方法主要在
1,8
‑
萘啶衍生物和
1,6
‑
萘啶衍生物上应用较为广泛，对于
2,6
‑
萘啶的合成应用极为罕见
。
[0004]而
Montreal
曾完整的提出过
2,6
‑
萘啶的合成，以3‑
乙酸乙酯吡啶为反应物，通过氧化
、
氰基化
、
酰胺化
、
氰基化后，产物再合环
、
氢化得目标化合物，但反应流程过于繁琐，合成复杂，且易受到批次的限制，所使用的试剂毒性较强
。2010
年，刘静以2‑
甲基吡嗪为起始原料，通过缩合
、
消除
、
双键加成
、
氨基保护
、
环加成
/
消除及去保护反应合成得到
2,6
‑
萘啶，该方法反应中用了更易得的反应原料，且产率提高，过程中毒性很大的氰化物没有使用
。Alfred Taurins
从4‑
氰基
‑3‑
吡啶基乙腈出发，通过偶联
、
关环和氢化后得到4‑
甲基
‑
2,6
‑
萘啶，但反应中仍涉及到氰化物，且衍生结构简单
。
[0005]目前对于
2,6
‑
萘啶衍生物合成方法研究较少，存在的
2,6
‑
萘啶衍生结构较少且较为简单，使得
2,6
‑
萘啶衍生物难以大范围推广应用于各个领域
。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提供一种
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物及其制备方法，解决现有技术中
2,6
‑
萘啶衍生结构较少且合成过程通常需要采用毒性强的氰化物的技术问题
。
[0007]为达到上述技术目的，本专利技术提供的技术方案是：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物，所述衍生物结构式如下式1和
/
或式2所示：
[0009][0010]其中，
Ar
选自选自
[0011]X2为卤素原子中的任意一种；
[0012]R1为单或多取代的官能团，其中官能团为：
C1
‑
C20
的直链烷基
、C1
‑
C20
的支链烷基
、C5
‑
C20
的芳烷基和
C5
‑
C20
的芳香醚基中的任意一种；
[0013]R2为单或多取代的官能团，其中官能团为：
C1
‑
C20
的直链烷基
、C1
‑
C20
的支链烷基
、C1
‑
C20
的烷氧基和
C5
‑
C10
的芳烷基中的任意一种
。
[0014]第二方面，本专利技术提供一种
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物的制备方法，包括如下步骤：
[0015]1)
化合物3与化合物4经偶联反应生成化合物5；
[0016]2)
化合物5和
N1,N4
‑
二甲基富马酰胺经偶联反应生成化合物6；
[0017]3)
化合物6与
PO(X2)3脱甲基反应获得化合物7；
[0018]4)
化合物7与
PO(X2)3在耐压管中反应获得化合物1；
[0019]和
/
或，还包括以下步骤：
[0020]5)
化合物1经过渡金属催化与有机金属试剂偶联获得化合物2；
[0021]反应合成路线如下所示：
[0022][0023]其中，
R2MBr
中
M
为
Mg、Cu、Fe、Zn
和
Li
中的任意一种
。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0025]本专利技术通过一种非常简单的方法，采用偶联与脱甲基等反应，先合环再芳构化，合
成出了一种新型的
2,6
‑
萘啶类衍生物，无需采用剧毒氰化物作为原料，本专利技术的合成方法简便，得到的化合物具有较好的溶解性能
(
可溶解于二氯甲烷
、
氯仿等常用溶剂
)
和吸收能级，相比于其他聚合物材料，小分子化合物的优势在于结构确定，产物纯度高
(98
％以上
)
，且具有较高的产率
。
本专利技术设计合成的新型
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物，合成步骤相对简单，衍生结构多样，包括芳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物，其特征在于，所述衍生物结构式如下式1和
/
或式2所示：其中，
Ar
选自选自
X2为卤素原子中的任意一种；
R1为单或多取代的官能团，其中官能团为：
C1
‑
C20
的直链烷基
、C1
‑
C20
的支链烷基
、C5
‑
C20
的芳烷基和
C5
‑
C20
的芳香醚基中的任意一种；
R2为单或多取代的官能团，其中官能团为：
C1
‑
C20
的直链烷基
、C1
‑
C20
的支链烷基
、C1
‑
C20
的烷氧基和
C5
‑
C10
的芳烷基中的任意一种
。2.
如权利要求1所述的
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)
化合物3与化合物4经偶联反应生成化合物5；
2)
化合物5和
N1,N4
‑
二甲基富马酰胺经偶联反应生成化合物6；
3)
化合物6与
PO(X2)3脱甲基反应获得化合物7；
4)
化合物7与
PO(X2)3在耐压管中反应获得化合物1；和
/
或，还包括以下步骤：
5)
化合物1经过渡金属催化与有机金属试剂偶联获得化合物2；反应合成路线如下所示：反应合成路线如下所示：
其中，
R2MBr
中
M
为
Mg、Cu、Fe、Zn
和
Li
中的任意一种
。3.
根据权利要求2所述的
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，所述化合物3与化合物4在催化剂
A
和
CuI
作用下发生偶联反应，所述催化剂
A
为钯催化剂；所述化合物3和化合物4摩尔比为
1:1
～
1.5
；所述化合物3与
CuI
的摩尔比为1：
0.01
～
0.05。4.
根据权利要求3所述的
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物的制备方法，其特征在于，步骤
1)
中，所述催化剂
A
选自四
(
三苯基膦
)
钯
、
三
(
二亚苄基丙酮
)
二钯
、
双
(1,4
联苯膦
)
丁基二氯化钯
、
乙酸钯和双
(
三苯基膦
)
二氯化钯中的至少一种；所述化合物3与催化剂
A
摩尔比为1：
0.01
～
0.1。5.
根据权利要求2所述的
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物的制备方法，其特征在于，步骤
2)
中，加入化合物
5、N1,N4
‑
二甲基富马酰胺
、
乙酸铜
、
催化剂
B
和碱进行偶联反应；所述催化剂
B
为钌催化剂；化合物5与
N1,N4
‑
二甲基富马酰胺摩尔比为2～
2.5
：
1。6.
根据权利要求5所述的
2,6
‑
萘啶类小分子衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂
B
选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：万晓波，汪文健，穆有炳，曾祥飞，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：