由磷铁制备ＬｉｘＦｅｙＰｚＯ４的新方法技术

本发明专利技术涉及由磷铁制备ＬｉｘＦｅｙＰｚＯ４（尤其指ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、Ｌｉ４／７Ｆｅ４／７Ｐ８／７Ｏ４）的新方法，只利用原料中的氧为磷铁中的Ｐ提供氧化的氧源，按照总的磷元素和总的氧元素的摩尔比为１．０∶（１．５～９．０）进行配料，将原料混合后在５００～９００℃的密闭系统中一步反应得到产物，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，不需要外加氧源，解决了氧量不易精确控制和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量废气的污染，反应在密闭系统中完成，利用反应自身的压力促使反应完全，减少原料中的锂等物质高温时的挥发，导致产物比较疏松，制备过程中没有污染物排放，清洁环保，反应流程短，工艺简单，反应易操作，对设备的要求低，成本低，投资少，效益好，易实现工业化，适合于由磷铁低成本生产高性能ＬｉｘＦｅｙＰｚＯ４。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由磷铁制备LixFeyPzO4的新方法,只利用原料中的氧为磷铁中的 P提供氧化的氧源，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡，减少原料中的锂 等物质高温时的挥发，清洁环保,工艺简单，可应用于高性能电子材料的低成本开发。
技术介绍
目前制备LiFePO4电极材料时，多采用N2或Ar惰性气氛和碳化物裂解产物的还原 气氛，反应过程中需要连续通大量的保护气体进行保护，造成设备投资比较大,原料消耗比 较多，生产过程中废气排放量比较大,污染环境。磷铁是磷与铁反应形成的金属间化合物，比重较大，导电性好,耐腐蚀,来源广泛， 市场价格不高，很多地方作为磷化工的副产物到处堆积，造成很大的环境污染问题，有些企 业愿意免费提供给用户，减少环境危害。现在市售的磷铁多是粉碎后的小颗粒或粉体，根据 粒度大小价格有所不同，目前800目的约5000元/吨。磷铁的成分依据不同的磷矿石原料 和工艺条件而有所不同,种类繁多，一般有以下几种状态FeP、Fe2P、Fe3P和FeP2等,常温下 化学性质稳定，不锈，无磁性，熔点约1149°C。我国的磷铁资源丰富，不仅有大量的磷铁矿冶 炼制备，而且热法磷或钙镁磷肥等磷化工和硅酸盐化工等生产过程中副产较多，目前每年 仅磷化工副产磷铁就约有30万吨。为了提升磷铁的品位,我们在国际上率先提出了利用来源丰富的价廉磷铁制备电 极材料的新思路和由磷铁制备LixFeyPzO4的特殊实施工艺。需要另外补充氧源供磷铁中的P氧化，氧量精确控制和防止氧局 部过氧化比较难，而且会增加通氧引起的设备费用。为了简化制备工艺,减少废物的排放,本专利技术提出了--种与上述专利技术完全不同的 新型简单方法以磷铁、含氧磷化合物、含氧铁化合物、含氧锂化合物、导电剂或导电剂前驱 体为原料制备LixFeyPzO4 (尤其指LiFePO4,LiFe2/,3P04、Li4/7Fe4/7P8/704)，将原料混合后在密闭 系统中一步反应得到产物，利用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源,在密闭系统中 实现原料自身的氧化还原反应物料平衡,不需要另外补充氧源,克服了氧量不易精确控制 和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量 废气的污染，反应流程短，制备方法工艺简单，清洁环保,反应易操作
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述问题，简化由磷铁制备LixFeyPzO4的反应工艺流程， 创造性的提出了一种只利用原料中的氧为磷铁中的P氧化提供氧源的新型制备方法，在密 闭系统中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡,不需要另外补充氧源，克服了氧量不易 精确控制和通氧引起的系列技术难题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙 烧时大量废气的污染，而且导电剂可以在反应过程中原位形成，减少原料中的锂等物质高 温时的挥发,制备方法工艺简单,生产工艺清洁环保,没有粉尘和气体污染，反应易操作，效益高。本专利技术的基本构思在于只利用原料中的氧使磷铁的P氧化为P043—，在密闭系统 中实现原料自身的氧化还原反应物料平衡,具体工艺步骤如下以磷铁、含氧磷化合物、含 氧铁化合物、含氧锂化合物、导电剂或导电剂前驱体为原料，利用原料中的氧为磷铁中的P 提供氧化的氧源，根据所选原料添加或不添加平衡剂使反应达到物料平衡,按照总的磷元 素和总的氧元素的摩尔比为1.0 (1. 5 9. 0)进行配料，混合后在500 900°C的密闭系 统下反应5 25小时，得到LixFeyPz04产物。本专利技术中，所述的密闭系统中LixFeyPz04产物中的氧完全来自于原料中的氧，只利 用原料中的氧为磷铁中的P提供氧化的氧源，在密闭系统中实现原料自身的氧化还原反应 物料平衡，不需要外加氧源，反应流程短，生产工艺清洁环保，效益高。本专利技术中，所述的含氧磷化合物指P205、Li3P04、Li4P207、Li5P3010, FeP04、Fe4P6021、 FeP3()9、Fe9P012、Fe3P()7、Fe2P()5、Fe7P6024 中的一种或多种。本专利技术中，所述的含氧铁化合物指Fe203、Fe304、FeO、FeP04、Fe(C0)5、Fe2(C0)9、 Li2Fe (CO) 4、Fe4P6021、FeP309、Fe9P0:l2、Fe3P07、Fe2P05、Fe7P6024 中的一种或多种。本专利技术中，所述的含氧锂化合物指 Li20、Li202、Li2C03、Li3P04、Li4P207、Li2Fe (CO) 4、 Li5P3()10、Li OH中的一种或多种。本专利技术中，所述的导电剂或导电剂前驱体来自磷铁、Fe (CO) 5、Fe2 (CO) 9、 Li2Fe(C0)4、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。本专利技术中，所述的平衡剂指为了使反应物料平衡所加入的P、Fe、Li的单质。本专利技术中,掺杂元素、导电剂或导电剂前驱体可以在原料的混合过程中加入。本专利技术中，所述的LixFeyPz04中，0 < x彡1.5,0. 2彡y彡1. 5，0. 2彡z彡2. 0,不 局限于LiFeP04、LiFe2/3P04、Li4/7Fe4/7P8/704，其中的铁元素或磷元素可以不全部来自磷铁。本专利技术中，可以通过工艺条件来控制产物的形貌、结晶度和粒径大小及分布等，也 可以根据需要对产物进行球磨或气流粉碎、改性等处理。本专利技术与现有技术相比,本专利技术解决了氧量难精确控制和通氧引起的系列技术难 题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时大量废气的污染，创造性的提 出“只利用原料中的氧自给磷铁中的P供其氧化，实现原料在密闭系统中氧化还原反应的 物料平衡”的新型制备方法,不需要另外补充其他氧源,具有以下优点和突出性效果反应 工艺独特,通过对反应进行设计和对原料进行选择,使LixFeyPz04产物中的氧完全来自于原 料，实现反应体系在密闭系统中的氧化还原反应物料平衡，原料在密闭系统中一步反应就 能较容易的得到产物；反应在密闭体系中完成，利用反应自身的压力促使反应完全,减少原 料中的锂等物质高温时的挥发，导致产物比较疏松，反应工艺简单,工序少,制备过程中没 有污染物排放,清洁环保，反应易操作；不需要控制氧量和保护气体的流量，设备投资少，原 料成本低，解决了由磷铁制备LixFeyPz04过程中氧量难精确控制和通氧引起的系列技术问 题，消除了采用惰性气氛或碳化物裂解产物还原气氛焙烧时废气的污染，易实现工业化；耦 合不同的工艺过程,没有其他副产物产生,可以实现零排放的清洁生产工艺；制备方法工艺 简单,粒径和形貌容易调控,对设备要求低,设备腐蚀少，资源利用率高,成本低,污染少,投 资少，效益好，具有很好的应用价值，适合于由磷铁低成本大规模生产高性能LixFeyPz04。附图说明图1 由磷铁 FeP、Fe (CO) 5、Li3PO4 为原料制备 LiFePO4 的 XRD 图。图2 由磷铁 Fe1.5P、Fe2O3, P2O5、Li2CO3 为原料制备 LiFePO4 的 XRD 图。具体实施例方式以下结合实施例及附图对本专利技术作进一步说明，所述内容仅为本专利技术构思下的基 本说明，但是本专利技术不局限于下面例子，依据本专利技术的技术方案所作的任何等效变换，均属 于本专利技术的保护范围。实施例1以磷铁FeP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由磷铁制备Ｌｉ↓［ｘ］Ｆｅ↓［ｙ］Ｐ↓［ｚ］Ｏ↓［４］的新方法，以磷铁、含氧磷化合物、含氧铁化合物、含氧锂化合物、导电剂或导电剂前驱体为原料，利用原料中的氧为磷铁中的Ｐ提供氧化的氧源，根据所选原料添加或不添加平衡剂使反应达到物料平衡，按照总的磷元素和总的氧元素的摩尔比为１．０∶（１．５～９．０）进行配料，混合后在５００～９００℃的密闭系统下反应５～２５小时，得到Ｌｉ↓［ｘ］Ｆｅ↓［ｙ］Ｐ↓［ｚ］Ｏ↓［４］产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王贵欣，闫康平，陈妙，刘睿，李秀丽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]