一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法技术

一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法，该催化剂的组份中包括有氯化亚铜、水、有机溶剂、有机胺盐和有机离子液体。本发明专利技术方法的步骤包括在除氧条件下，把有机胺盐溶解在有机溶剂的溶液中；再加入氯化亚铜和有机离子液体；在保持恒温条件下，通入乙炔气体，以生成乙烯基乙炔。本发明专利技术改善了乙炔二聚催化剂体系的性能，能同时提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性，反应过程中的副产物较少，乙炔高聚物的含量也大大降低，进而也降低了分离的难度和生产的成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备乙烯基乙炔的催化剂及其在制备乙烯基乙炔过程中的应用。
技术介绍
氯丁橡胶(CR)是合成橡胶的一个重要品种，目前国内生产氯丁橡胶的企业主要 采用乙炔(二聚)法进行生产，即首先用乙炔二聚法来合成氯丁橡胶的中间体——乙烯基 乙炔。在合成乙烯基乙炔过程中所用的催化剂，是有悠久历史的著名的纽兰德(Nieuwland) 催化剂，纽兰德催化剂是由氯化亚铜(Ci^Cl》、氯化铵(NH4C1)和盐酸(HC1)的配制成的酸 性水溶液。但是，从节约资源、提高产率的角度看，纽兰德催化剂仍然存在以下不足 (1)乙炔单程转化率低。由于乙炔在液相催化体系中的溶解度较小、鼓泡塔内气体 分布不均、氯化亚铜溶解度较小且容易被副产高聚物包裹、乙炔夹带氧气导致的催化剂失 活等因素，所以，乙炔单程转化率普遍偏低，水体系的一般在11%左右；在特别增加了安全 生产措施的水体系中，乙炔单程转化率稍高一点，但也只在13%左右。 (2)乙烯基乙炔选择性不高。乙炔二聚过程中，由于催化剂的催化选择性不高，使 得反应体系中的乙醛和二乙烯基乙炔(DVA)等主要的副产物的含量升高。从而导致乙炔的 有效转化率、即乙烯基乙炔选择性下降，目前均仅为65%左右。 (3)催化反应过程中伴随副反应的发生，乙炔高聚物的产生增加了企业的生产成 本，并增大了对周围环境的威胁。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是，提供一种能够提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性的 制备乙烯基乙炔的催化剂。 本专利技术的第二目的是，在实现第一专利技术目的基础上，提供一种应用该催化剂来制 备乙烯基乙炔的方法。 实现所述第一 目的之方案，是这样一种制备乙烯基乙炔的催化剂，它与纽兰德催 化剂相同的方面是，其组份中包括有氯化亚铜。其改进之处是，该催化剂中还包括有有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂含氮的盐酸盐氯化亚铜有机离子液体=100mL : 50 70g : 90 140g : 2. 5 13. 5g ; 所用有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺J，N二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、四氢呋 喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂； 所用含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯胺、 仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分子 中氢原子被一个烃基取代后与HC1形成的化合物，仲胺盐酸盐为氨分子中氢原子被二个烃 基取代后与HC1形成的化合物，季胺盐酸盐为氨分子中氢原子被三个烃基取代后与HC1形 成的化合物。 所用有机离子液体为有机咪唑盐、有机吡啶盐。 实现所述第二目的之方案，是这样一种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化 剂是上述实现第一专利技术目的之方案的催化剂，该方法包括如下步骤 ①在除氧条件下，于反应器中按其在权利要求1中所述比例，把含氮的盐酸盐溶 解在有机溶剂的溶液中； ②按其在权利要求1中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体 系升温溶解和混合均匀； ③在保持65 85t:温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔； 根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。 从本专利技术催化剂的其他组份中可以看出，现有技术中氯化铵和盐酸(无机组份) 已经用含氮的盐酸盐所替代，再把含氮的盐酸盐溶解于有机溶剂、并加入有机离子液体后， 就极大地改善了该催化剂的性能。试验表明，本专利技术能同时提高了乙炔单程转化率和乙烯 基乙炔选择性，这样，反应过程中的伴随副产物的也将较少，乙炔高聚物的量也大大降低， 自然也降低了对环境的不利影响。 下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明。 具体实施例方式—种制备乙烯基乙炔的催化剂，在其组份中包括有氯化亚铜。本专利技术的催化剂中 还包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂含氮的盐酸盐氯化 亚铜有机离子液体=100mL : 50 70g : 90 140g : 2. 5 13. 5g ; 所用的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺J，N二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、四氢 呋喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂； 所用的含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯 胺、仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分 子中氢原子被一个烃基取代后与HC1形成的化合物，例如丙胺盐酸盐，丁胺盐酸盐；仲胺 盐酸盐为氨分子中氢原子被二个烃基取代后与HC1形成的化合物，例如二丁胺盐酸盐，二 戊胺盐酸盐；季胺盐酸盐为氨分子中氢原子被三个烃基取代后与HC1形成的化合物，例如 三丁胺盐酸盐，三戊胺氨盐酸盐； 所用的有机离子液体为有机咪唑盐、有机吡啶盐。 进一步讲，上述含氮的盐酸盐还可以是甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸 盐、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐或氨基二乙酸盐酸盐。 上述有机离子液体中的有机咪唑盐是其阳离子部分为+、 +、 +、 +、 +、 +、 +中的一种或两种混合阳离子；有机妣啶盐是其阳离 子部分为+、 +、 +;有机离子液体其阴离子部分为碘离子、氯离子、溴离 子、氟离子、硫酸根离子、硫氢酸根离子、氰离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸 根离子、硝酸根离子、苯磺酸根离子、烷基羧酸根离子、烷基磺酸根离子、卤代烷基羧酸根离 子、烷基苯磺酸根离子和卤代烷基苯磺酸根离子。 —种制备乙烯基乙炔的方法，该方法所用催化剂是本专利技术前述的催化剂，该方法 包括如下步骤 ①在除氧条件下，于反应器中按其在权利要求1中所述比例，把含氮的盐酸盐溶解在有机溶剂的溶液中； ②按其在权利要求1中所述比例，加入氯化亚铜和有机离子液体，并使催化剂体 系升温溶解和混合均匀； ③在保持65 85t:温度条件下，向反应器中通入乙炔，即反应生成乙烯基乙炔； 根据生产任务确定乙炔气体流量和空速。显然，通入反应器中的乙炔，不得少于其反应量； 必要时，可以稍微多1% 3%。 本专利技术在实验室通过了试验验证，验证过程中的催化剂组份与配比、配制过程和制备乙烯基乙炔的步骤与上述具体实施方式所介绍的相同。检测乙烯基乙炔的方法与仪器与现有检测方法与仪器相同；计算方法也与现有技术相同。 验证例见表一和表二 表一<table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table>权利要求一种制备乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂的组份中包括有氯化亚铜，其特征在于该催化剂中还包括有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂∶含氮的盐酸盐∶氯化亚铜∶有机离子液体＝100mL∶50～70g∶90～140g∶2.5～13.5g；所述有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂；所述含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分子中氢原子被一个烃基取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙烯基乙炔的催化剂，该催化剂的组份中包括有氯化亚铜，其特征在于该催化剂中还包括：有机溶剂、含氮的盐酸盐和有机离子液体；其中，有机溶剂∶含氮的盐酸盐∶氯化亚铜∶有机离子液体＝１００ｍＬ∶５０～７０ｇ∶９０～１４０ｇ∶２．５～１３．５ｇ；所述有机溶剂为Ｎ，Ｎ二甲基甲酰胺、Ｎ，Ｎ二甲基乙酰胺、Ｎ－甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种、两种或两种以上的混合溶剂；所述含氮的盐酸盐为烷基、芳基或羧酸烷基直接与中心氮原子相连形成的伯胺、仲胺和叔胺的盐酸盐中的一种或其两种混合的含氮的盐酸盐；其中，伯胺盐酸盐为氨分子中氢原子被一个烃基取代后与ＨＣｌ形成的化合物，仲胺盐酸盐为氨分子中氢原子被二个烃基取代后与ＨＣｌ形成的化合物，季胺盐酸盐为氨分子中氢原子被三个烃基取代后与ＨＣｌ形成的化合物；所述有机离子液体为有机咪唑盐、有机吡啶盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陶长元，杜军，范兴，刘作华，孙大贵，沈海宁，刘仁龙，左赵宏，肖翠翠，郑习霞，薛洪涛，马纪翔，彭敏，龙洋，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]