一种用于甲醇重整制氢的尖晶石型催化剂以及制备方法与应用技术

本发明专利技术属于制氢技术领域，具体涉及一种尖晶石型氧化物催化剂的制备方法及应用。尖晶石型氧化物催化剂AB2O4的A位是Cu

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇重整制氢的尖晶石型催化剂以及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于制氢
，具体涉及一种尖晶石型氧化物催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]氢能是一种清洁高效的能源载体，同时环境友好、零碳排放，在资源环境约束日益趋紧的背景下，被公认为是一种理想的替代能源。目前常见的制氢方法有：煤制氢、天然气制氢、电解水制氢、甲醇重整制氢、氨分解制氢和生物质制氢等。其中，甲醇重整制氢现如今备受关注，其优势主要有以下几点：一是产物气体中氢气摩尔分数占比高，重整制氢装置简易，原料便于储运，可制造便捷式、模块化的甲醇制氢装置；二是产物气体简单，不需要考虑废热回收问题；三是甲醇来源广泛并具有可再生的优势，便于储运，拥有高的H：C比。
[0003]常用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂一般可分为两类，一类是铜基催化剂，因其成本低、活性好、选择性高且工艺比较成熟等优点而成为研究和应用最多的催化剂，工业上大量使用的催化剂是Cu O/ZnO/Al2O3，为包含三种氧化物的三元催化剂。但Cu基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中，催化剂需要在300℃以上才会体现较好的活性，通常使用温度在450℃左右，且Cu基催化剂的制备方法采用沉淀后直接烧结的方式，由于高pH环境下的过渡金属的沉淀反应可控性差，导致颗粒大小不一且容易堆积，导致催化剂活性不高。另一类是铂族等贵金属催化剂，优点是活性高、选择性好、稳定性强、受毒物和热影响小。铂钯系催化剂中，目前认为最有可能应用的是以Pt为活性组分的催化剂，其单位质量的产率要比铜系催化剂高得多，且催化活性及热稳定性也比铜系催化剂优异。但由于贵金属资源储量稀少，其昂贵的价格限制了它的推广应用。因此，研究开发一种在相对较低温下具有高催化活性和选择性的甲醇重整催化剂是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术的问题，本专利技术的目的是提供一种尖晶石型氧化物催化剂的制备方法及应用。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种用于甲醇重整制氢的尖晶石型氧化物催化剂AB2O4，A位是Cu
2+
，Mg
2+
，Fe
2+
，CO
2+
，Ni
2+
，Mn
2+
，Zn
2+
，Cd
2+
中的一种或多种，B位是Fe
3+
、Al
3+
、Cr
3+
、Sb
3+
、Ga
3+
、Co
3+
中的一种或多种。
[0007]上述技术方案中，进一步地，所述尖晶石型氧化物催化剂AB2O4为CuFe
x
Al2‑
x
O4，其中x为0～2。
[0008]上述技术方案中，进一步地，包括以下步骤：
[0009](1)按照nA:nB＝1:2的摩尔比例称取A位金属和B位金属的金属盐混合配制成金属盐溶液；
[0010](2)向步骤(1)配制的金属盐溶液中加入络合剂得到混合溶液；
[0011](3)将步骤(2)得到的混合溶液蒸干至凝胶状，干燥；
[0012](4)将干燥后的凝胶煅烧即得。
[0013]上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中金属盐为金属碱性盐、金属硝酸盐、金属氯化盐、金属酸性盐中的一种或多种组合。
[0014]上述技术方案中，进一步地，所述络合剂为甘氨酸、尿素、草酸、EDTA、柠檬酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合；所述络合剂的量为金属离子摩尔量的1～2倍。
[0015]上述技术方案中，进一步地，步骤(3)以水浴或油浴蒸干，所述水浴或油浴的温度为70～90℃；所述干燥的温度为80～110℃，干燥12～24h。
[0016]上述技术方案中，进一步地，步骤(4)中煅烧为分段煅烧，依次为300～400℃下煅烧0.5～2h，600～700℃下煅烧1～3h，900～1300℃煅烧2～4h。
[0017]本专利技术还提供了前述尖晶石型氧化物催化剂AB2O4在甲醇重整制氢中的应用。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0019]本专利技术的尖晶石型氧化物催化剂以溶胶凝胶法制备，工艺简单便捷。该种催化剂在甲醇蒸汽重整应用中表现出了优异的催化剂性能。当催化温度为300℃时，甲醇转化率可以达到87％，产氢量为0.007mol/min/gcat。尤为重要的是CO选择性非常低，低于1％，并且在长时间稳定性测试中，没有发现性能衰减，且催化剂表现出了良好的催化活性，甲醇转化率始终稳定，气体产物的选择性并未出现明显的波动，这得益于在该种制备方法下制备的尖晶石型氧化物催化剂的高稳定性。本专利技术制备得到的催化剂有期望成为一种非常有潜力的用于燃料电池供氢的催化剂之一。
附图说明
[0020]图1是CuFe
x
Al2‑
x
O4的性能测试图，从图中可以发现，CuFe
1.2
Al
0.8
O4具有最佳的催化活性；
[0021]图2是CuFe
1.2
Al
0.8
O4的X射线衍射图，通过与标准PDF卡片的比较，可以发现，通过该方法的确合成了尖晶石型氧化物催化剂；
[0022]图3CuFexAl2‑
x
O4在不同空速下气体选择性结果图；
[0023]图4CuFexAl2‑
x
O4的稳定性能测试图。
具体实施方式
[0024]以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不以任何方式限制本专利技术。
[0025]实施例1：使用乙醇和乙二醇做络合剂合成尖晶石型氧化物CuFe
1.2
Al
0.8
O4[0026]具体的制备过程如下：
[0027](1)按5:6:4的摩尔比分别称取分析纯的Cu(NO3)2·
3H2O、Fe(NO3)3·
9H2O，Al(NO3)3·
9H2O。并称取25mL乙醇和5mL乙二醇加入烧杯中。待到搅拌均匀之后放入磁力搅拌器中。在搅拌器中室温搅拌4h以保证混合均匀；
[0028](2)将上述混合均匀的溶液放入干燥箱中，80℃下干燥12h直至形成粉末状固体；
[0029](3)将干凝胶取出后进行研磨放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中300℃下煅烧2h，再升温到600℃下煅烧2h；最后升温到900℃下煅烧2h；
[0030](4)当炉内温度降为室温后将样品取出，冷却后研磨得到尖晶石型氧化物催化剂样品CuFe
1.2
Al
0.8
O4；
[0031](5)将制备得到的尖晶石型氧化物催化剂放入甲醇水蒸气制氢装置中进行实验，首先调节进料水醇比，使其摩尔比达到4：1，调整进料速率为4ml/h。之后将0.3g催化剂放入管本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇重整制氢的尖晶石型氧化物催化剂AB2O4，其特征在于，A位是Cu
2+
，Mg
2+
，Fe
2+
，CO
2+
，Ni
2+
，Mn
2+
，Zn
2+
，Cd
2+
中的一种或多种，B位是Fe
3+
、Al
3+
、Cr
3+
、Sb
3+
、Ga
3+
、Co
3+
中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石型氧化物催化剂AB2O4为CuFe
x
Al2‑
x
O4，其中x为0～2。3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照nA:nB＝1:2的摩尔比例称取A位金属和B位金...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈秋婉，蔡钟文，李世安，张鑫，陈高奎，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：