一种镍基配位聚合物的制备及其光催化制氢应用制造技术

本发明专利技术涉及一种镍基配位聚合物材料的制备及其光催化制氢应用

【技术实现步骤摘要】
一种镍基配位聚合物的制备及其光催化制氢应用


[0001]本专利技术属于材料
，具体涉及一种高活性制氢的镍基配位聚合物材料的制备方法及其结构和应用。

技术介绍

[0002]传统能源危机的加剧促进了清洁能源的快速发展。光催化析氢技术有望从根本上解决能源危机和环境污染问题，因此，清洁高效的氢能被人们寄予厚望。金属有机框架（MOFs）材料是一类由金属离子或者金属团簇与有机配体相连接组成的新型多孔的结晶性材料，其特殊的结构可以将光敏性的有机配体与催化中心的节点整合到MOFs的框架中，此外，MOFs的多孔结构和大表面积具有明显的优势，在光催化中提供了更多暴露的活性位点和底物运输通道。特别是多孔性有利于载流子与衬底的及时氧化还原反应，从而缩短了电荷扩散距离，抑制了电子与空穴的体复合。因此人们致力于合成新型的MOFs材料将其作为催化剂应用于光催化制氢反应中，但通常存在效率不高、稳定性低等问题。
[0003]本申请通过简单的水热反应一步合成了基于2
‑
巯基异烟酸和NiCl2·
6H2O的新型镍基配位聚合物材料[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O。合成方法简单，通过简单清洗即可得到纯净的晶体。此外，作为催化剂该晶体在结构上的优势使其表现出良好的光催化制氢活性和稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种基于2
‑
巯基异烟酸和NiCl2·
6H2O的新型镍基配位聚合物材料[Ni5(L)3(μ3‑/>O)3(H2O)3]·
5H2O及其制备方法，并且该配位聚合物材料作为催化剂用于光催化制氢反应表现出优异的催化活性。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供的基于2
‑
巯基异烟酸和NiCl2·
6H2O的新型镍基配位聚合物材料，其化学式为[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O，L表示该晶体中的配体2
‑
巯基异烟酸根，六方晶系，P 63/m(176)空间群，晶胞参数a = 15.3147(4)
ꢀÅ
，c = 14.0988(3)
ꢀÅ
，c/a = 0.9206，α= 90
°
，β= 90
°
，γ = 120
°
，Z = 2 , 晶胞体积V = 2863.71(16)
ꢀÅ3。
[0006]所述2
‑
巯基异烟酸根是由2
‑
巯基异烟酸失去一个巯基上的质子（H
+
）后形成的负离子。
[0007]所述镍基配位聚合物材料的制备方法及其应用：将2
‑
巯基异烟酸、镍源、碱源混合于去离子水中，在室温条件下，经磁力搅拌使其在聚四氟乙烯内衬中充分溶解并均匀分散。然后将其密封于水热合成反应釜中，放入烘箱内进行水热反应。用去离子水反复清洗后进行冷冻干燥，得到绿色晶体。
[0008]所述绿色晶体的制备，其中，2
‑
巯基异烟酸、镍源、碱源的摩尔比例为0.5：0.25 ~ 0.5：0.25 ~ 0.5，镍源为NiCl2·
6H2O，碱源为氢氧化锂或氢氧化钡。磁力搅拌速度设为1000rpm，搅拌60min，水热反应的条件为通过43.5 ℃/h的升温速率由室温升至200 ℃，保
温48 h再以3.54 ℃/h的速率由200 ℃降至室温。
[0009]本专利技术提供了上述材料[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O在光催化制氢领域的应用，具体是在光敏剂和牺牲剂的共同作用下，该材料在可见光照射下表现出良好的催化制氢性能。
[0010]本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过简便的制备方法，得到了一种结构新型的镍基配位聚合物材料 [Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O。在光敏剂和牺牲剂的共同作用下，该金属有机配位聚合物材料在可见光照射下表现出良好的催化制氢性能。
附图说明
[0011]图1是本专利技术实施例1所制备的镍基配位聚合物材料[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O最小不对称单元的结构示意图，该结构由五个Ni原子、三个2
‑
巯基异烟酸根(L)、三个μ3‑
O原子、三个配位水分子和五个游离水分子组成；图2是本专利技术实施例1所制备的镍基配位聚合物材料[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O的三维结构示意图，其中（a）是其构筑单元，由6个中心团簇和12个L配体组成环状结构；（b）是其在c轴方向不断沿伸，构建出的晶体的三维骨架结构；（c）是其沿b轴方向的三维结构图；图3是本专利技术实施例1所制备的镍基配位聚合物材料[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O的X射线粉末衍射图谱。其中simulated是对解析出的晶体结构进行拟合得到的衍射图谱；sample是该样品进行X射线粉末衍射得到的图谱；图4是本专利技术实施例1所制备的金属有机配位聚合物材料[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O在不同光敏剂浓度下的光催化制氢性能；图5所述镍基配位聚合物材料光催化制氢反应前后的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
[0012]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
[0013]实施例1采用水热法合成[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O晶体：按照一定摩尔比称取2
‑
巯基异烟酸、NiCl2·
6H2O和氢氧化锂/氢氧化钡于水热反应釜中，加入8mL去离子水，搅拌后密封加热，水热反应的条件为通过43.5 ℃/h的升温速率由室温升至200 ℃，保温48 h后再以3.54 ℃/h的速率由200 ℃降至室温。反应结束后，用去离子水洗涤后进行冷冻干燥，得到绿色晶体。各原料的配比和样品编号如表1所示。
[0014]表1 样品[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O的合成条件
[0015]实施例2[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]·
5H2O晶体的结构优势：该晶体中存在由6个中心团簇和12个L配体组成的环状构筑单元，每个构筑单元中部沿环形分布一圈活性催化位点（图2中a），且该构筑单元沿c轴方向不断延伸，构建出晶体的三维骨架结构，因此在c轴方向会形成了一个一维的通道，且通道宽度约为半径4.9265
ꢀÅ
的圆形（图2中c）。在光催化反应中，该结构的活性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基配位聚合物材料，其特征在于，其化学式为[Ni5(L)3(μ3‑
O)3(H2O)3]
·
5H2O，L表示该晶体中的配体2
‑
巯基异烟酸根，六方晶系，空间群为P 63/m(176)，晶胞参数a = 15.3147(4)
ꢀÅ
，c = 14.0988(3)
ꢀÅ
，c/a = 0.9206，α= 90
°
，β= 90
°
，γ = 120
°
，Z = 2 , 晶胞体积V = 2863.71(16)
ꢀÅ3。2.如权利要求1所述镍基配位聚合物材料的合成方法，其特征在于，通过将2
‑
巯基异烟酸、镍源和碱源称量后，加入去离子水，搅拌后密封在反应釜中，进行水热反应；反应结束后，用去离子水洗涤后进行冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯亚南，余书文，王少帅，于岩，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：