包含碳纳米材料的压电复合材料及其在增材制造中的用途制造技术

由增材制造制备的部件通常在本质上是结构性的，而不具有由聚合物或其中的其他组分带来的功能性能

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含碳纳米材料的压电复合材料及其在增材制造中的用途


[0001]本公开大体上涉及增材制造以及，更特别地，适用于增材制造以形成表现压电性能的打印部件的可挤出组合物。

技术介绍

[0002]增材制造，也称为三维(3
‑
D)打印，是一个快速发展的
虽然增材制造传统上用于快速原型制造活动，但这种技术正越来越多地用于生产各种复杂形状的商业和工业部件。增材制造方法通常通过逐层建造物体(部件)来实现，例如，1)沉积(deposit)从连续丝或其他打印材料源获得的熔融打印材料流，2)使用激光烧结打印材料的粉末颗粒，或3)使用可挤出糊状组合物直接描写。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，根据待制造部件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确的位置，打印材料的固结(consolidation)通常与沉积同时进行，以形成打印部件。形成打印部件主体的打印材料在本文中可称为“构建材料(build material)”。
[0003]采用熔融打印材料流形成部件的增材制造方法可利用热塑性聚合物丝作为熔融打印材料源。这种增材制造方法有时被称为“熔融沉积建模”或“熔融丝材制造”方法。本文使用的是后一个术语。采用热塑性聚合物球粒或其他聚合物形式作为打印材料源的增材制造方法也是已知的。包括热塑性聚合物或可固化聚合物前体(树脂)的可挤出糊状组合物也可用于类似的直写(direct writing)增材制造方法。
[0004]采用打印材料粉末颗粒的增材制造方法通常会在打印材料沉积后，在颗粒床(粉末床)的选定位置进行定向加热，以促进粉末颗粒凝聚成一个固结的部件。适用于促进粉末颗粒固结以形成固结部件的技术包括，例如，粉末床融合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、电子束熔化(EBM)、粘结剂喷射和多喷射融合(MJF)。
[0005]利用上述增材制造方法可以制造出各种形状的多种零件。在许多情况下，这种增材制造方法中使用的构建材料可能主要是本质上结构性的，而不是具有固有功能的聚合物本身。一种例外情况是压电功能，其可在由聚偏二氟乙烯形成的打印物品中表现，聚偏二氯乙烯是在极化时具有固有压电特性的聚合物。压电材料在机械应变下产生电荷，反之，在施加电位时也会产生机械应变。举例来说，压电材料的潜在应用包括传感、开关、驱动和能量收集等。
[0006]尽管具有压电性能的打印部件是合乎期望的，但目前对此只有有限的选择。除了聚偏二氟乙烯之外，压电聚合物的范围相当有限，而且一些替代聚合物不适合在采用挤出方法的增材制造过程中进行打印。例如，交联聚合物一旦交联就完全无法加工，而适用于形成交联聚合物的聚合物树脂本身可能无法提供适合熔丝制造和类似打印方法的形状因素(form factor)，和/或由聚合物树脂形成的打印部件在进行交联前可能无法自支撑(self
‑
supporting)。此外，与其他类型的压电材料相比，聚偏二氟乙烯的压电性较低。这些缺点可限制通过目前增材制造方法获得的具有压电响应的打印部件的范围。
[0007]目前有许多具有高压电性的陶瓷材料，如锆钛酸铅(PZT)，但它们本身并不具有可
打印性，而且通常非常脆。此外，在主要沉积压电陶瓷后，可能需要较高的烧结温度(>300℃)来促进部件固结和压电颗粒的相互连接性。在打印部件中，聚合物和压电颗粒的混合物还不能提供很高的压电性能。在许多情况下，这要归咎于聚合物中压电颗粒的分散性差、颗粒团聚以及压电颗粒与聚合物之间的相互作用有限。不囿于任何理论，由于压电颗粒与聚合物之间的相互作用有限，导致向压电颗粒的载荷传递不畅，从而降低了施加机械应变时由此获得的压电响应。颗粒团聚也可能在这方面发挥作用。

技术实现思路

[0008]在各种实施方案中，本公开提供了一种组合物，其包括：分散在聚合物材料的至少一部分中的多个压电颗粒和多个碳纳米材料；其中组合物是可挤出的，并具有与挤出相容的形状因素。打印部件可包括该组合物。
[0009]在其他各种实施方案中，本公开提供了增材制造方法，其包括：提供组合物，该组合物包括分散在聚合物材料的至少一部分中的多个压电颗粒和多个碳纳米材料；其中组合物是可挤出的，并具有与挤出相容的形状因素；和通过逐层沉积该组合物形成打印部件。
[0010]附图简要说明
[0011]下图用于说明本公开的某些方面，不应被视为排他性的实施方案。所公开的主题在形式和功能上可以有相当大的修改、变更、组合和等效，这对于本领域的普通技术人员和受益于本公开内容的人来说是显而易见的。
[0012]图1示出了使用构建材料和可移除支撑材料制备部件的示例性熔丝制造方法的示意图。
[0013]图2示出了一个示例性部件的示意图，所述部件在该部件和打印床之间有第一可移除支撑物，并且在该部件的两个部分之间具有第二可移除支撑物。
[0014]图3A和3B以两种放大倍数示出了实施例3样品的示例性SEM图像。
[0015]图4A和4B以两种放大倍数示出了实施例9样品的示例性SEM图像。
具体实施方案
[0016]本公开内容大体上涉及增材制造，更具体地说，适用于增材制造以形成具有压电特性的打印部件的可挤出的组合物。更具体地说，本公开提供组合物，其中压电颗粒在具有适合增材制造的形状因素的复合材料中与聚合物材料组合，并且其中碳纳米材料也与压电颗粒材料一起存在于组合物的聚合物材料中。根据所使用的碳纳米材料的类型，碳纳米材料可增加导电性和/或进一步硬化组合物中的聚合物材料，从而提高由复合材料及其打印部件获得的压电响应(压电性)。例如，具有导电性的碳纳米材料可在打印部件中产生压电时提高极化效率。组合物可具有各种形状因素，例如但不限于复合材料丝、复合材料球粒、复合材料粉末和可挤出复合材料糊状物。
[0017]如上所述，增材制造方法，如熔丝制造、直写或类似的逐层沉积方法，是产生各种复杂形状的打印部件的强大工具。在许多情况下，逐层增材制造方法中使用的聚合物材料在本质上主要是结构性的，其本身并不能带给打印部件功能特性。聚偏二氟乙烯是一个明显的例外，它可以在适当的极化后形成具有压电性的打印部件。除了聚偏二氟乙烯，几乎没有其他聚合物材料可用于在打印部件中引入压电性。此外，聚偏二氟乙烯的压电性对于某
些预期应用来说可能不够大。
[0018]针对上述缺点，本公开提供的组合物为复合材料，其能够通过逐层增材制造进行挤出以形成打印部件。与单独的压电颗粒相比，复合材料具有更强的机械性能，至少脆性更低，柔韧性更好，而且比单独的压电颗粒更容易形成打印部件。组合物还可进一步以这样的压电颗粒为特征，该压电颗粒任选地与聚合物材料共价结合、与聚合物材料共价可交联和/或与聚合物材料非共价相互作用，其中，以上任何一者单独或组合都可增加压电颗粒与聚合物材料之间的相容性，这进而在组合物形成打印部件后增加压电响应。合适的非共价相互作用可包括，例如，键合、氢键、比范德华相互作用更强的静电相互作用，或其任意组合。不受任何理论或机制的约束，压电颗粒与聚合物材料之间的共本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，包括：分散在聚合物材料的至少一部分中的多个压电颗粒和多个碳纳米材料；其中所述组合物是可挤出的，并且具有与挤出相容的形状因素。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料、所述压电颗粒和所述碳纳米材料共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是具有形状因素的复合材料，其选自复合材料丝、复合材料球粒、复合材料粉末和复合材料糊状物。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述压电颗粒占所述复合材料的约10体积％至约85体积％。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述压电颗粒和所述碳纳米材料均匀地分散在所述聚合物材料的至少一部分中。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料、所述压电颗粒和所述碳纳米材料共同限定可挤出材料，所述可挤出材料是复合材料丝。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物材料包括至少一种热塑性聚合物。7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚合物材料还包括至少一种聚合物前体。8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述至少一种聚合物前体包括至少一种可聚合单体或低聚物或者至少一种可固化树脂，所述至少一种可固化树脂是光可固化或热可固化的，以形成共价交联的聚合物。9.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒在与聚合物材料混合时基本上不团聚。10.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒具有约10微米或更小的平均颗粒尺寸。11.根据权利要求1
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8中任一项所述的组合物，其中所述压电颗粒包括选自以下的压电材料：钛酸锆酸铅、掺杂钛酸锆酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌酸镁铅、铌酸镁铅
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钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸钠铋、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。12.根据权利要求1
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8中任一项所述的组合物，其中：1)所述压电颗粒可与聚合物材料共价交联，或者共价结合于所述聚合物材料；2)所述压电颗粒可与所述碳纳米材料共价交联或者是共价结合于所述碳纳米材料；3)所述压电颗粒通过选自π
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π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用及其任意组合的非共价相互作用方式与聚合物材料非共价相互作用；4)所述压电颗粒通过选自π
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π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用及其任意组合的非共价相互作用方式与所述碳纳米材料非共价相互作用；5)所述聚合物材料与所述碳纳米材料是彼此可共价交联的、彼此共价键合的、彼此通过选自π
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π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用及其任意组合的非共价相互作用方式而非共价相互作用，或者上述的任意组合。13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述压电颗粒用共价可交联或能够通过π
‑
π键合、氢键合、静电作用或其任意组合的方式而非共价相互作用的部分来共价官能化。14.根据权利要求1
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8中任一项所述的组合物，其中所述聚合物材料包括彼此互不相溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述压电颗粒基本上位于所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料的一者中。
16.根据权利要求14所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：