铜孪晶界缺陷处富集有铼的纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化技术领域，具体为一种铜孪晶界缺陷处富集有铼的纳米催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术制备步骤包括：在酸性的CuSO4和NaReO4的混合液中通过脉冲电沉积的方法制备Re掺杂的孪晶Cu；利用晶界偏析的原理将上述制备的Re掺杂的孪晶Cu进行加热处理，该过程使Re原子向Cu孪晶界上偏析，使Re富集至Cu孪晶界缺陷处。该方法工艺简单，反应能耗低，所制备的纳米催化剂具有在室温下电催化氮气还原为氨的高反应活性与稳定性，氨产量达3.96μg cm

【技术实现步骤摘要】
铜孪晶界缺陷处富集有铼的纳米催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电催化
，具体涉及一种铜孪晶界缺陷处富集有铼的纳米催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氨(NH3)在全球经济中发挥着至关重要的作用，因为它可以作为一种肥料和氢气储存介质。随着人口的增长，对NH3的需求越来越大，找到一种稳定的、可负担得起的生产大量低成本NH3的方法已成为当务之急。然而，目前的工业生产过程，即哈伯
‑
博世工艺(Haber
‑
Bosch)，是在300
‑
500℃和150
‑
200atm的恶劣条件下运行。这种方法每年释放约4亿吨二氧化碳，加速了温室效应的产生。此外，该过程是一个能源和资本密集型工艺，占全球能源消耗的1～2％。作为一种温和的生产工艺，电催化氮还原(NRR)为工业合成NH3提供了一个绿色方案，因为它可以采用水作为质子源而避免使用天然气裂解产生的氢，并与可再生能源技术相结合。除此之外，NRR工艺还具有无碳排放、反应条件温和、装置灵活等优点。
[0003]尽管已有多种材料在水体系中展示出NRR活性，但由于N≡N的高键能和阴极区析氢反应(HER)的竞争，NRR催化剂的效率和选择性较差。因此，有必要找到优秀的NRR催化剂，使其具有足够的能量来活化N≡N键。以前的研究表明，许多基于过渡金属的化合物，包括单原子催化剂和金属合金，表现出卓越的NRR活性。过渡金属活化N2的能力来自于它们的未填充满的d轨道，这一轨道可以接受N2的σ轨道电子，还可以将轨道上的电子给予N2分子的π
*
轨道，使金属氮键增强的同时削弱N≡N键，这在N2的活化中起着关键作用。
[0004]Cu基催化剂被广泛用于各种电化学反应，因为它们具有高导电性，能有效地抑制HER，而且制造成本低。然而，Cu原子的d轨道被完全占据，不适合直接用作NRR催化剂。因此通过掺杂调控Cu的电子结构使其应用于氮气还原是十分重要的。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本专利技术提供一种催化性能优异的于Cu孪晶界缺陷处富集有Re的纳米催化剂及其制备方法，以及该催化剂在室温电催化氮气还原中的应用。
[0006]该方法可以有效的调控Cu的电子结构。其次，本专利技术提供了上述方法所获材料的用途，即将该材料用于室温电催化氮气还原。该方法操作简便，所得材料催化性能优异，具有很好的工业应用前景。
[0007]本专利技术首先提供Cu孪晶界缺陷处富集有Re的纳米催化剂的制备方法，具体步骤为：
[0008](1)在酸性的CuSO4和NaReO4的混合液中，采用脉冲电沉积的方法得到Re掺杂的孪晶Cu；具体地，电沉积体系的阴极采用石墨纸作为基底，阳极为Cu，电解液为酸性的CuSO4和NaReO4的混合液，Re的掺杂量可以根据加入的NaReO4进行调控，脉冲电流的脉冲周期为1
‑
10s，脉冲宽度为10
‑
100ms，沉积3
‑
6h，然后将样品从石墨纸上揭下来，去离子水冲干净，氮
气吹干，得到Re掺杂的孪晶Cu；
[0009](2)利用晶界偏析的原理，将上述制备的Re掺杂的孪晶Cu在管式炉中低压氢气下进行退火处理1
‑
2h，退火温度是300
‑
500℃，得到Re特定掺杂在Cu孪晶界缺陷处的纳米催化剂；
[0010]将上述制备的纳米催化剂封装好制成工作电极，在H型反应池三电极体系中进行电化学氮气还原的测试。
[0011]步骤(1)中，优选CuSO4的浓度为0.3
‑
0.7M，NaReO4的浓度为0.1
‑
0.3M。
[0012]步骤(2)中，优选退火处理温度是380
‑
420℃。更优选退火处理温度是400℃。
[0013]本专利技术与现有技术相比至少具有如下有益效果：
[0014]本专利技术利用脉冲电沉积方法制备得到含有大量孪晶界的纳米催化剂，其中利用晶界偏析原理使Cu孪晶界缺陷处富集有Re，相较于其他的掺杂方式，本专利技术掺杂方式涉及到原子尺度的精准掺杂；通过球差电镜分析，孪晶界处的亮度明显高于其他晶面，说明Re掺杂进入了孪晶界处。对电催化领域研究具有重要的意义。
[0015]本专利技术制备的Cu孪晶界缺陷处富集有Re的纳米催化剂具有良好的电催化氮气还原氨性能。该催化剂氨产量达3.96μg cm
‑2h
‑1，法拉第效率(FE)达24.5％，显著高于孪晶纯Cu样品(1.22μg cm
‑2h
‑1和15.19％)。本专利技术为设计具有针对性的孪晶界偏析的材料提供了宝贵的理论指导，也为合成高效催化剂提供了一种新的方案。
附图说明
[0016]图1是于Cu孪晶界缺陷处富集Re的样品的高角环形暗场像。
[0017]图2是本专利技术实施例1中孪晶Cu和于Cu孪晶界缺陷处富集了Re的样品的XRD图谱。
[0018]图3是本专利技术实施例1中于Cu孪晶界缺陷处富集了Re的样品的XPS图谱。
[0019]图4是不同温度处理的Re掺杂孪晶Cu的孪晶密度统计。
[0020]图5是孪晶Cu电催化氮气还原性能图。
[0021]图6是在Cu孪晶界缺陷处富集了Re的样品的电催化氮气还原性能图。
[0022]图7是Cu孪晶界缺陷处富集了Re的样品的电催化氮气还原示意图。
具体实施方式
[0023]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0024]本专利技术在第一方面提供一种于Cu孪晶界缺陷处富集Re的方法，得到纳米催化剂，具体步骤为：
[0025](1)首先在两电极体系中采用脉冲电沉积的方式，于1*1.5cm2的石墨纸作为阴极的沉积基底，阳极选用5*5cm2的铜片。电解液包含了0.3
‑
0.7M CuSO4、0.1
‑
0.3M NaReO4和H2SO4的混合溶液。脉冲的峰值电流密度为0.1
‑
2A cm
‑2。源表设定的脉冲宽度和周期为20ms和2s。经过3
‑
6h的沉积后，将样品从石墨纸上剥离下来，用去离子水洗净，然后用氮气气流吹干。本专利技术对石墨纸、铜片、硫酸铜、高铼酸钠或硫酸等的来源不做具体的限定，采用市面
上可购买的产品或者通过现有方法合成的产品均可；在本专利技术中，所述源表是指可以实现脉冲程序的电学仪器；本专利技术对电解液的体积不做限定，例如可以为20
‑
80mL。
[0026](2)晶界偏析过程是将上述得到的样品置于管式炉中，首先抽本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu孪晶界缺陷处富集有Re的纳米催化剂的制备方法，具体步骤为：（1）在酸性的CuSO4和NaReO4的混合液中，采用脉冲电沉积的方法得到Re掺杂的孪晶Cu；具体地，电沉积体系的阴极采用石墨纸作为基底，阳极为Cu，电解液为酸性的CuSO4和NaReO4的混合液，Re的掺杂量根据加入的NaReO4进行调控，脉冲电流的脉冲周期为1
‑
10 s，脉冲宽度为10
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100 ms，峰值电流密度为0.1
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2 A cm
‑2，沉积3
‑
6 h，然后将样品从石墨纸上揭下 来，去离子水冲干净，氮气吹干，得到Re掺杂的孪晶Cu；（2）利用晶界偏析的原理，将上述制备的Re掺杂的孪晶Cu在管式炉中低压氢气下进行退火处理1
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙正宗，叶桐，
申请(专利权)人：复旦大学义乌研究院，
类型：发明
国别省市：