一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法

【技术实现步骤摘要】
一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法
。
本专利技术的制备方法操作简便，利用金属有机骨架（
MOF
）材料多孔的特点，将尿素溶液浸渍
Ce
‑
MOF
其中，煅烧过程中
MOF
有机配体
、
金属节点与尿素之间反应，得到一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈
。

技术介绍

[0002]氧化铈在抛光剂
、
气体传感
、
催化剂
、
发光材料
、
功能陶瓷等领域被广泛应用
。
通常
Ce
以两种价态存在，即
Ce
3+
与
Ce
4+
，两种价态间通过得失电子转移可以相互转换，这种特性赋予了氧化铈优异的储氧能力和氧化还原能力
。
另外，氧化铈还拥有较好的结构
/
热稳定性
、
离子导电以及紫外吸收能力，是负载贵金属粒子的优良载体
。
[0003]氧空位是金属氧化物或其他氧化物晶格中的氧原子（氧离子）逸出，形成的空位缺陷，其存在对金属氧化物的性质有重要影响
。
例如，表面氧空位的引入有利于对
O2的吸附，提高氧化铈作为催化剂氧化
CO、NO
x
的能力；氧化铈的禁带宽度较宽，可见光的能量不足以激发电子跃迁，因此只能对紫外光响应，通过引入氧空位能够引入施主能级减小禁带宽度，增强对可见光的利用
。
此外，氧化铈晶格中的
Ce
3+
与
Ce
4+
之间的转化伴随着氧空位的生成与消除，这就使得氧化铈具备储放氧的能力，使其对于很多反应都有着良好的催化作用
。
目前，增加氧化铈氧空位的方法主要有以下三种：第一种是通过元素掺杂，当掺杂离子进入氧化铈的晶格中，由于离子半径不
c
同以及与氧离子配位数不同，引起氧化铈内部的几何结构与电子结构发生改变，从而产生氧空位；第二种是氢气等还原处理，正如前文所述，通过将氧化铈中的
Ce
4+
还原为
Ce
3+
，提高氧化铈中的氧空位浓度；第三种是改变氧化铈的形貌，不同形貌的氧化铈暴露晶面不同，氧空位生成能亦不相同，因此可以通过改变形貌控制氧空位的含量
。
在催化领域中，催化性能不仅与氧空位浓度有关，还与催化剂的微观几何结构有关（如多孔结构）
。
上述三种方法虽然有效引入氧空位，但在催化剂微观几何结构方面缺乏调控
。
因此，如何通过一种简便的方法制备一种具有多孔
、
富氧空位
、
梯次结构的氧化铈，对于提升催化剂的性能具有重要的研究价值
。

技术实现思路

[0004]为保留
Ce
‑
MOF
衍生金属氧化物的诸多结构优势，并且进一步提高衍生氧化铈中的氧空位含量，本专利技术采用
Ce
‑
MOF
为模板，利用
MOF
内部结构的多孔特性，将
Ce
‑
BTC
浸渍于尿素溶液中，使
Ce
‑
BTC
的内部孔道和外部均接触尿素溶液；在煅烧过程中，
BTC
配体与尿素发生酸碱结合，加速
Ce
与
BTC
配位键的断裂；同时受热分解后产生的
CO2、H2O
和
NH3，抑制了
Ce(Ⅲ)
的氧化，因而产生了大量的氧空位
。
煅烧过程中，除了
Ce
‑
MOF
原位分解获得多孔氧化铈外，
NH3提供的碱性环境与
Ce(Ⅲ)
反应得到氧化铈，并最终获得具有多孔
、
富氧空位
、
梯次结构的氧化铈；相比之下，未浸渍尿素的
Ce
‑
BTC
煅烧得到的多孔氧化铈不具有梯次结构，仅仅保持了
MOF
模板的形貌
。Raman
光谱结果表明， Ce
‑
BTC
经过尿素溶液浸渍后煅烧得到的氧化铈，氧空位含量明显高于未浸渍尿素溶液煅烧得到的氧化铈
。
[0005]为达到上述效果，本专利技术采用的详细技术方案如下：一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法包括如下步骤：
A、
室温下，将
0.4342 g
硝酸铈与
0.2101 g
均苯三甲酸在乙醇
‑
去离子水的混合溶剂中剧烈搅拌，在
90℃
油浴中回流
2 h
，冷却至室温后离心，分别使用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到
Ce
‑
BTC。
[0006]B、
将步骤
A
得到的
Ce
‑
BTC
浸渍在尿素溶液中，超声分散均匀后，保持搅拌至干燥，置于烘箱，
70℃
烘干
12 h。
收集的白色固体为
Ce
‑
BTC/
尿素
。
[0007]C、
将步骤
B
得到的
Ce
‑
BTC/
尿素用马弗炉煅烧，得到具有梯次结构的富氧空位氧化铈
。
[0008]上述步骤
A
所述的乙醇
‑
去离子水混合溶剂为
50 mL
，其中
V
乙醇 : V
水 = 1:1。
[0009]上述步骤
B
所述的尿素溶液中，尿素使用的质量分别为
1 g、2g、5 g、7 g
，除了使用
7 g
尿素时外，去离子水的体积均为
5 mL
；
7 g
尿素时使用
6 mL
去离子水，目的是保证尿素完全溶解
。
[0010]上述步骤
B
所述的超声分散尽可能使
Ce
‑
BTC
在尿素溶液中分散均匀
。
[0011]上述步骤
C
所述的煅烧条件为：空气
、550
°
C、
升温速率
20
°
C/min、
煅烧
4 h。
[0012]本专利技术的有益效果：本专利技术利用
Ce
‑
BTC
作为模板，通过浸渍法将尿素浸渍于
Ce
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法，其特征在于：所述的氧化铈是由
Ce
‑
BTC
浸渍尿素制备的前驱体煅烧而成
。2.
浸渍
、
煅烧过程中，
Ce
‑
BTC
结构中的
‑
COOH
与尿素分子的
‑
NH2酸碱结合；煅烧过程中产生的
NH3等气体提供的碱性环境与
Ce(III)
反应形成氧化铈，与
Ce
‑
MOF
煅烧原位分解获得的氧化铈复合形成梯次结构；此外，煅烧过程中产生的气体抑制了
Ce(III)
氧化，导致最终的氧化铈氧空位含量高
。3.
根据权利要求1所述的富氧空位的梯次结构氧化铈，其特征在于：所述的氧化铈是由
Ce
‑
BTC
衍生的多孔棒状结构，孔内交织生成的氧化铈与多孔棒状形成梯次结构；反应过程中产生的气体抑制了
Ce(III)
的氧化，导致富氧空位氧化铈形成
。4.
根据权利要求1所述的具有梯次结构的富氧空位氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
A、
制备
Ce
‑
BTC
，离心
、
洗涤
、
干燥；
B、
将步骤
A
制备的
Ce
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国柱，徐忠震，高道伟，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：